способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных растений, фунгицидная композиция

Классы МПК:A01N37/50 с атомом азота, присоединенным двойной связью к углеродному скелету
A01N37/52  содержащие группы , например амидины карбоновых кислот
A01N43/40  шестичленные кольца
A01N43/54 1,3-диазины; гидрированные 1,3-диазины
A01N43/653  1,2,4-триазолы; гидрированные 1,2,4-триазолы
A01N43/828 1,2,3-окса(тиа)диазолы; гидрированные 1,2,3-окса(тиа)диазолы
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):БАЙЕР АГ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
1998-08-27
публикация патента:

Описывается способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных растений, предусматривающий обработку культурных растений или места их произрастания, зараженного фитопатогенной болезнью, фунгицидно эффективным количеством фунгицидной композиции, включающей наряду с приемлемым для сельского хозяйства носителем комбинацию компонента (а) формулы (I), где R1 - водород, фтор или хлор, R2 - метил, этил, трифторметил, трифторметокси, циано, фтор или бром при условии, что R2 не может обозначать фтор, хлор или бром, когда R1 обозначает водород, с компонентом (б), представляющим собой соединения формул (II)-(III), (V), (VIII), (IX), (XII)-(XV), (XVII), (XXI)-(XXIV), (XXXVI-XXXIX), причем компоненты (а) и (б) используются в массовом соотношении, обеспечивающем синергетическое фунгицидное действие. Описывается также фунгицидная композиция, используемая в способе. Технический результат - увеличение эффективности способа. 2 с. и 7 з.п.ф-лы, 35 табл.

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

Изобретение относится к новым фунгицидным композициям, предназначенным для лечения фитопатогенных болезней культурных растений, в частности болезней, вызываемых фитопатогенными грибами, и к способу борьбы с фитопатогенными болезнями культурных растений.

Известно, например, из WO 95/18788, WO 95/21154 и WO 97/20809, что определенные производные 2-(5-фенил-3,6-диаза-2,7-диоксаокта-3,5-диенил)фенилакриловой кислоты обладают биологической активностью в отношении фитопатогенных грибов, при этом в указанных заявках описаны их свойства и способы получения. С другой стороны, в качестве применяемых на растениях фунгицидов, предназначенных для обработки различных культур сельскохозяйственных растений, широкое распространение нашли фунгициды из классов азолов, фталимидов, фениламидов, морфолинов и аминопиримидинов и многочисленные другие соединения из различных химических классов. Однако толерантность к ним культурных растений и их активность в отношении фитопатогенных паразитирующих на растениях грибов во многих случаях и в разных аспектах не полностью удовлетворяет потребностям сельскохозяйственной практики.

При создании настоящего изобретения было установлено, что применение

а) 2-(5-фенил-3,6-диаза-2,7-диоксаокта-3,5-диенил)фенилакриламида формулы I

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

где R1 обозначает водород, фтор или хлор,

R2 обозначает метил, этил, трифторметил, трифторметокси, циано, фтор, хлор или бром при условии, что R2 не может обозначать фтор, хлор или бром, когда R1 обозначает водород,

в сочетании

б) либо с анилинопиримидином формулы II

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

где R3 обозначает метил, 1-пропинил или циклопропил, либо с азолом формулы III

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

где А выбирают из

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

причем углерод в способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847-положении присоединен к бензольному кольцу формулы III, и где далее

R4 обозначает Н, F, Сl, 4-фторфенокси или 4-хлорфенокси,

R5 обозначает Н, Сl или F,

R6 и R7 независимо друг от друга обозначают Н или СН3,

R8 обозначает С14алкил или циклопропил,

R9 обозначает 4-хлорфенил или 4-фторфенил,

R10 обозначает фенил и

R11 обозначает аллилокси, С14алкил или 1,1,2,2-тетрафторэтоксиметил, и с солями таких фунгицидов из класса азолов,

либо с фунгицидом из класса морфолинов формулы IV

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

где R12 обозначает C8-C15циклoaлкил, С815алкил или С1-C4алкилфенил -С14алкил,

и с солями таких фунгицидов из класса морфолинов,

либо с соединением из класса стробилуринов формулы V

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

где X обозначает NH или О,

Y обозначает СН или N и

R13 обозначает 2-метилфеноксиметил, 2,5-диметилфеноксиметил, 4-(2-цианфенокси)пиримидин-6-илокси или 4-(3-трифторметилфенил)-3 -аза-2-окса-4-пентенил,

либо с соединением из класса пирролов формулы VI

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

где R14 и R15 независимо друг от друга обозначают галоген или вместе образуют пергалометилендиоксомостик,

либо с фениламидом формулы VII

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

где R16 обозначает бензил, метоксиметил, 2-фуранил или хлорметил,

R17 обозначает 1-метоксикарбонилэтил или

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

Z обозначает СН или N,

либо с фунгицидом из класса дитиокарбаматов, выбранным из группы, включающей манкоцеб, манеб, метирам и цинеб,

либо с медьсодержащим соединением, выбранным из группы, включающей гидроксид меди, оксихлорид меди, сульфат меди и оксин меди,

либо с серой,

либо с соединением из класса фталимидов формулы VIII

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

где R18 и R19 вместе образуют 4-членный мостик -СН2-СН=СН-СН2- или = СН-СН=СН-СН=,

либо с соединением формулы IX

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

либо с соединением формулы Х

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

либо с соединением формулы XI

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

либо с соединением формулы XII

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

либо с соединением формулы XIII

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

либо с соединением формулы XIV

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

либо с соединением формулы XV

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

либо с соединением формулы XVI

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

либо с соединением формулы XVII

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

либо с соединением формулы XVIII

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

либо с соединением формулы XIX

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

либо с соединением формулы XX

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

либо с соединением формулы XXI

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

либо с соединением формулы XXII

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

либо с соединением формулы XXIII

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

либо с соединением формулы XXIV

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

либо с 2-хлор-N-(4"-фтор-1,1"-бифенил-2-ил)никотинамидом (соединение формулы XXV),

либо с 2-хлор-N-(4"-хлор-1,1"-бифенил-2-ил)никотинамидом (соединение формулы XXVI),

либо с метил -N-(2-[1-(4-хлорфенил)пиразол-3-илоксиметил] фенил-N-метоксикарбаматом (соединение формулы XXVII),

либо с метил-N-(2-[1-(4-толил)пиразол-3-илоксиметил] фенил)-N-метоксикарбаматом (соединение формулы XXVIII),

либо с 2-[4-метокси-3-(1-метилэтокси)-1,4-диазабута-1,3-диенилоксиметил] фeнил-2-мeтoкcииминo-N-мeтилaцeтaмидoм (соединение формулы XXIX),

либо с 2-[4-метокси-3-(1-метилпропокси)-1,4-диазабута-1,3-диенилоксиметил]фенил-2-метоксиимино-N-метилацетамидом (соединение формулы XXX),

либо с N-(циклопропилметокси)-N"-(2-фенилацетил)-2,3-дифтор-6-трифторметилбензамидином (соединение формулы XXXI),

либо с N-[3"-(1"-хлор-3-метил-2"-оксопентан)]-3,5-дихлор-4-метилбензамидом (соединение формулы XXXII),

либо с метил-(2)-2- {6-[6-(трифторметил)пирид-2-илоксиметил]фенил]-3-метоксиакрилатом (соединение формулы XXXIII),

либо с 2-хлор-4-(2-фтор-2-метилпропиониламино)-N, N-диметилбензамидом (соединение формулы XXXIV),

либо с (S)-1-анилино-4-метил-2-метилтио-4-фенилимидазолин-5-оном (соединение формулы XXXV),

либо с N-метил-2-{2-[способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847-метил-3-(трифторметил)бензилоксиминометил]фенил} -2-метоксииминоацетамидом (соединение формулы XXXVI),

либо с (S)-валинамидом формулы XXXVII

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

где R20 обозначает изопропил, втор-бутил или трет-бутил и

R21 обозначает 4-хлорфенил, 4-толил, 4-метоксифенил или способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847-нафтил, предпочтительно с таким соединением из этого класса, как изопропил-2-метил-1-[(1-пара-толилэтил)карбамоил] -(S)-пропилкарбамат (соединение формулы XXXVIIa),

либо с (S)-валинамидом формулы XXXVIII

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

где R20 обозначает изопропил, втор-бутил или трет-бутил,

R22 обозначает галоген, метил или метокси и

n равно 0, 1 или 2,

либо с азолом формулы XXXIX

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

где R23 обозначает хлор или фтор и

R24 обозначает водород или метил,

особенно эффективно для борьбы или предупреждения грибных болезней культурных растений. Эти композиции обладают синергетической фунгицидной активностью.

Среди компонентов б) все соединения, кроме соединений формул XXV-XXXIX, следует упомянуть в качестве заслуживающей особого внимания подгруппы.

В контексте настоящего описания понятие "композиция" относится к различным комбинациям компонентов а) и б), например в форме единой "предварительно приготовленной смеси", в форме объединяемой перед опрыскиванием смеси, состоящей из различных композиций отдельных компонентов, которые используются в качестве действующих веществ, например в виде "баковой смеси" (смеси, которую готовят в смесительном резервуаре), или в форме объединяемых при применении отдельных действующих веществ при их нанесении последовательно, т.е. один после другого через достаточно короткий промежуток времени, например через несколько часов или дней. Порядок нанесения компонентов а) и б) не имеет решающего значения для настоящего изобретения.

Композиции по изобретению также могут включать более одного действующего вещества б), если требуется расширить спектр болезней, с которыми ведут борьбу. Например, для сельскохозяйственной практики может оказаться целесообразным объединять два или три компонента б) с любым из соединений формулы I или с любым предпочтительным представителем группы соединений формулы I.

Из WO 95/18789, WO 95/21154 и WO 97/20809 известны конкретные примеры соединений формулы I, приведенные в табл. А.

Предпочтительными согласно изобретению являются такие композиции, которые включают в качестве компонента а) соединение формулы I, в котором R1 обозначает фтор или хлор, а R2 обозначает метил, трифторметил, фтор, хлор или бром.

Наиболее предпочтительными подгруппами соединений формулы I являются соединения, в которых R1 обозначает фтор или хлор, а R2 обозначает метил, хлор или фтор, или в которых R1 и R2 независимо друг от друга обозначают фтор или хлор, или в которых R1 обозначает водород, фтор или хлор, а R2 обозначает метил, фтор или хлор, при условии, что R2 обозначает метил, когда R1 обозначает водород.

Среди смесей по настоящему изобретению наиболее предпочтительными являются смеси соединений I.01, I.03, I.05, I.06. I.07. I.08 и I.09 с соединениями, представляющими собой компонент б), прежде всего с имеющимися в продаже продуктами, которые подпадают под указанный диапазон соединений, т. е. с имеющимися в продаже продуктами, которые приведены в данном документе. Особенно предпочтительными являются композиция соединения I.01 с любым из компонентов б) и композиция соединения I.07 с любым из компонентов б).

Соли действующих веществ из класса азолов, аминов и морфолинов предпочтительно получают взаимодействием с кислотами, например с галогенводородными кислотами, такими как фтористо-водородная кислота, соляная кислота, бромисто-водородная кислота и йодисто-водородная кислота, или с серной кислотой, с фосфорной кислотой или с азотной кислотой, или с органическими кислотами, такими как уксусная кислота, трифторуксусная кислота, трихлоруксусная кислота, пропионовая кислота, гликолевая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, коричная кислота, щавелевая кислота, муравьиная кислота, бензолсульфоновая кислота, паратолуолсульфоновая кислота, метансульфоновая кислота, салициловая кислота, парааминосалициловая кислота и 1,2-нафталиндисульфоновая кислота.

Действующие вещества в предлагаемой в изобретении комбинации обладают эффективностью в отношении фитопатогенных грибов, принадлежащих к следующим классам: Ascomycetes (например Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Mycosphaerella, Uncinula), Basidiomycetes (например, р. Hemileia, Rhizoctonia, Puccinia), несовершенные грибы (например Botrytis, Helminthosporium, Rhynchosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Alternaria, Pyricularia и Pseudocercosporella herpotrichoides), Oomycetes (например Phytophthora, Peronospora, Bremia, Pythium, Plasmopara).

Подлежащие защите культурные растения, подпадающие под объем настоящего изобретения, включают, например, следующие виды растений: зерновые (пшеница, ячмень, рожь, овес, рис, сорго и родственные культуры), свекольные (сахарная свекла и кормовая свекла), косточковые, семечковые, ягодные культуры (яблони, груши, сливы, персики, миндаль, вишни, земляники, малины и ежевики), бобовые (бобы, чечевица, горох, соя), масличные культуры (рапс, горчица, мак, маслины, подсолнечниковые, кокос, клещевина, какао-бобы, арахис), огуречные растения (тыква, огурец, дыня), волокнистые растения (хлопчатник, лен, конопля, джут), цитрусовые культуры (апельсины, лимоны, грейпфруты, мандарины), овощные культуры (шпинат, салат, спаржа, капустные, моркови, луки, томаты, картофель, сладкий перец), лавровые культуры (авокадо, коричное дерево, камфарное дерево) или такие растения, как кукуруза, табак, орехи, кофе, сахарный тростник, чай, виноград, хмель, бананы и природные каучуконосы, а также декоративные растения (цветочные, кустарниковые, лиственные деревья и вечнозеленые деревья, такие как хвойные деревья). Однако этим списком объем изобретения не ограничен.

Композиции по настоящему изобретению также могут применяться для защиты технического материала от поражения грибами. Эти технические материалы и системы включают древесину, бумагу, кожу, различные конструкции, охлаждающие и нагревающие системы, вентиляционные системы и системы кондиционирования и т. п. Композиции по изобретению могут применяться для предупреждения нежелательных эффектов, таких как гниение, обесцвечивание или плесневение.

Композиции по изобретению особенно эффективны в отношении возбудителей настоящей мучнистой росы и ржавчин, представителей р. р. Pyrenophora, Rhynchosporium и в отношении грибов р. Leptosphaeria, в частности в отношении патогенов однодольных растений, таких как зерновые, включая пшеницу и ячмень. Они также особенно эффективны в отношении возбудителей ложной мучнистой росы, прежде всего в отношении представителей р. Plasmopara на культурном винограде.

Количество композиции по изобретению, которое следует нанести, должно зависеть от различных факторов, таких как применяемое соединение, объект обработки (растение, почва, семенной материал), тип обработки (например опрыскивание, опыливание, дражирование семян), цель обработки (профилактическая или терапевтическая), тип гриба, подлежащего обработке, время обработки.

Особенно предпочтительными соединениями формулы II в качестве компонентов для смешения являются соединения, в которых R3 обозначает метил или циклопропил. Общепринятые названия этих соединений - пириметанил и ципродинил.

Особенно предпочтительными соединениями формулы III в качестве компонентов для смешения являются следующие соединения: соединение, в котором R4 обозначает Cl, R5 и R6 обозначают Н, R7 обозначает СН3 и R8 обозначает циклопропил и А обозначает фрагмент (i) (известное под общепринятым названием ципроконазол), соединение в котором R4 и R5 обозначают Cl, R6 и R7 обозначают Н, R8 обозначает пропил и А обозначает фрагмент (i) (известное под общепринятым названием гексаконазол), соединение, в котором R4 обозначает 4-хлорфенокси, R5 обозначает Cl, R6, R7 и R8 обозначают Н и А обозначает фрагмент (ii) (известное под общепринятым названием дифеноконазол), соединение, в котором R4 и R5 обозначают Cl, R6 и R7 обозначают Н, R8 обозначает этил и А обозначает фрагмент (ii) (известное под общепринятым названием этаконазол), соединение, в котором R4 и R5 обозначают Cl, R6 и R7 обозначают Н, R8 обозначает пропил и А обозначает фрагмент (ii) (известное под общепринятым названием пропиконазол), соединение, в котором R4 обозначает Cl, R5 обозначает Н, R6, R7 и R8 обозначают CH3 и А обозначает фрагмент (iii) (известное под общепринятым названием тебуконазол), соединение, в котором R4 обозначает Cl, R5 обозначает Н и А обозначает фрагмент (iv) (известное под общепринятым названием тритиконазол), соединение, в котором 4 обозначает Н, R5 обозначает F, R9 обозначает 4-фторфенил и А обозначает фрагмент (v) (известное под общепринятым названием флутриафол), соединение, в котором R4 обозначает Н, R5 обозначает Cl, R9 обозначает 4-фторфенил и А обозначает фрагмент (vi) (известное под общепринятым названием эпоксиконазол), соединение, в котором R4 обозначает Cl, R5 обозначает Н, R10 обозначает фенил и А обозначает фрагмент (vii) (известное под общепринятым названием фенбуконазол), соединение, в котором R4 и R5 обозначают Cl и А обозначает фрагмент (viii) (известное под общепринятым названием бромуконазол), соединение, в котором R4 и R5 обозначают Cl, R11 обозначает пропил и А обозначает фрагмент (ix) (известное под общепринятым названием пенконазол), соединение, в котором R4 и R5 обозначают Cl, R11 обозначает аллилокси и А обозначает фрагмент (ix) (известное под общепринятым названием имазалил), а также соединение, в котором R4 и R5 обозначают Cl, R11 обозначает 1,1,2,2-тетрафторэтоксиметил и А обозначает фрагмент (ix) (известное под общепринятым названием тетраконазол), соединение, в котором R4 обозначает F, R5 обозначает Н, R8 обозначает CH3, R9 обозначает 4-фторфенил и А обозначает фрагмент (х) (известное под общепринятым названием флусилазол), соединение, в котором R4 обозначает хлор, R5 обозначает водород, R6 и R7 обозначают метил и А обозначает фрагмент (xi) (известное под общепринятым названием метконазол), соединение, в котором R4 и R5 обозначают Cl, R6 и R7 обозначают Н, R8 обозначает трет-бутил и А обозначает фрагмент (xii) (известное под общепринятым названием диниконазол), соединение, в котором R4 и R5 обозначают Cl и А обозначает фрагмент (xiii) (известное под общепринятым названием флуквиконазол), соединение, в котором R4 обозначает хлор, R5, R6 и R7 обозначают Н, R8 обозначает н-бутил и А обозначает фрагмент (xiv) (известное под общепринятым названием миклобутанил), и соединение, в котором R4 обозначает хлор, R5 обозначает Н, R6, R7 и R8 обозначают метил и А обозначает фрагмент (xv) (известное под общепринятым названием триадименол).

Особенно предпочтительными в качестве компонентов для смешения соединениями формулы IV являются соединения, в которых R12 обозначает циклододецил (известное под общепринятым названием додеморф) или С1013алкил (известное под общепринятым названием тридеморф) или 3-(4-трет-бутилфенил)-2-метилпропил (известное под общепринятым названием фенпропиморф). Предпочтительно у соединений формулы IV, которые используются в композициях по изобретению, метильные группы в морфолиновом кольце присутствуют в цис-положении.

Особенно предпочтительными в качестве компонентов для смешения соединениями формулы V являются следующие соединения: соединение, в котором Х и Y обозначают О и R13 обозначает 2-метилфеноксиметил (известное под общепринятым названием крезоксим-метил), или в котором Х обозначает NH, Y обозначает N и R13 обозначает 2,5-диметилфеноксиметил, или в котором Х обозначает О, Y обозначает СН и R13 обозначает 4-(2-цианфенокси)пиримидин-6-илокси (известное под общепринятым названием азоксистробин), или в котором Х обозначает О, Y обозначает N и R13 обозначает 4-(3-трифторметилфенил)-3-аза-2-окса-4-пентенил (соединение формулы Va, в качестве общепринятого предложено название трифлоксистробин).

Особенно предпочтительными в качестве компонентов для смешения с соединениями формулы VI являются следующие соединения: соединение, в котором R14 и R15 оба обозначают хлор (известное под общепринятым названием фенпиклонил), или в котором R14 и R15 вместе образуют мостик -O-CF2-O (известное под общепринятым названием флудиоксонил).

Особенно предпочтительными в качестве компонентов для смешения с соединениями формулы VII являются следующие соединения: соединение, в котором R16 обозначает бензил и R17 обозначает 1-метоксикарбонилэтил (известное под общепринятым названием беналаксил), или в котором R16 обозначает 2-фуранил и R17 обозначает 1-метоксикарбонилэтил (известное под общепринятым названием фуралаксил), или в котором R16 обозначает метоксиметил и R17 обозначает 1-метоксикарбонилэтил или (R)-1-метоксикарбонилэтил (известные под общепринятыми названиями металаксил и R-металаксил), или в котором R16 обозначает хлорметил и R17 обозначает

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

где Z обозначает СН (известное под общепринятым названием офурас), или в котором R16 обозначает метоксиметил и R17 обозначает

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

где Z обозначает N (известное под общепринятым названием оксадиксил).

Особенно предпочтительными в качестве компонентов для смешения с соединениями формулы VIII являются следующие соединения: соединение, в котором R18 и R19 вместе образуют мостик -СН2-СН=СН-СН2- (известное под общепринятым названием каптан), или соединение, в котором R18 и R19 вместе образуют мостик =CH-CH=CH-CH= (известное под общепринятым названием фолпет).

Соединение формулы IX известно под общепринятым названием прохлораз.

Соединение формулы Х известно под общепринятым названием трифлумизол.

Соединение формулы XI известно под общепринятым названием пирифенокс.

Соединение формулы XII известно под общепринятым названием ацибензолар-S-метил.

Соединение формулы XIII известно под общепринятым названием хлорталонил.

Соединение формулы XIV известно под общепринятым названием цимоксанил.

Соединение формулы XV известно под общепринятым названием диметоморф.

Соединение формулы XVI известно под общепринятым названием фамоксадон.

Соединение формулы XVII известно под общепринятым названием фенгексамид.

Соединение формулы XVIII известно под общепринятым названием фенаримол.

Соединение формулы XIX известно под общепринятым названием флуазинам.

Соединение формулы XX известно под общепринятым названием фосэтил алюминий.

Соединение формулы XXI известно под общепринятым названием хиноксифен.

Соединение формулы XXII известно под общепринятым названием фенпропидин.

Соединение формулы XXIII известно под общепринятым названием спироксамин.

Соединение формулы XXIV известно под общепринятым названием карбендазим.

Соединение формулы XXV известно под общепринятым названием фенамидон.

Соединение формулы XXVIIa известно под общепринятым названием ипроваликарб (название предложено в качестве общепринятого).

Конкретные соединения, представляющие собой компонент б) и отмеченные в предыдущих разделах, имеются в продаже. Другие соединения, подпадающие под объем различных групп компонента б), получают методами, аналогичными тем, которые известны для получения имеющихся в продаже соединений.

При создании изобретения неожиданно было обнаружено, что применение соединений формул II-XXXVII в сочетании с соединением формулы I, и наоборот в значительной степени усиливает эффективность действия соединения формулы I против грибов. Кроме того, способ по изобретению эффективен при борьбе с более широким спектром таких грибов, которые могут быть уничтожены с помощью действующих веществ, применяемых индивидуально согласно данному способу.

Следует отметить, что конкретные предпочтительные смеси по изобретению могут быть представлены композициями действующих веществ формулы I или любых подгрупп формулы I либо специально указанных представителей подгрупп со вторым фунгицидом, выбранным из группы, включающей пириметанил, ципродинил, ципроконазол, гексаконазол, дифеноконазол, этаконазол, пропиконазол, тебуконазол, тритиконазол, флутриафол, эпоксиконазол, фенбуконазол, бромуконазол, пенконазол, имазалил, тетраконазол, флусилазол, метконазол, диниконазол, флуквинконазол, миклобутанил, триадименол, додеморф, тридеморф, фенпропиморф, манкоцеб, манеб, метикрам, цинеб, гидроксид меди, оксихлорид меди, сульфат меди, оксин меди, серу, крезоксим-метил, азоксистробин, N-метиламид 2-[2-(2,5-диметилфеноксиметил)фенил] -2-метоксииминоуксусной кислоты, метил-2-{ 2-[4-(3-трифторметилфенил)-3-аза-2-окса-4-пентенил] фенил} -2-метоксииминоацетат, фенпиклонил, флудиоксонил, беналаксил, фуралаксил, металаксил, R-металаксил, орфурас, оксадиксил, каптан, фолпет, прохлораз, трифлумизол, пирифенокс, ацибензолар-S-метил, хлорталонил, цимоксанил, диметоморф, фамоксадон, фенгексамид, фенаримол, флуазинам, фосэтил алюминий, хиноксифен, фенпропидин, спироксамин и карбендазим. Также предпочтительными в качестве второго фунгицида, представляющего собой компонент б), являются фенамидон и проваликарб.

Из этой группы предпочтительной является подгруппа б1, включающая композиции с ципроконазолом, гексаконазолом, дифеноконазолом, пропиконазолом, тебуконазолом, флутриафолом, эпоксиконазолом, фенбуконазолом, бромуконазолом, пенконазолом, тетраконазолом, флусилазолом, метконазолом, диниконазолом, триадименолом, флуквинконазолом и прохлоразом.

Из этой группы композиции с пропиконазолом, дифеноконазолом, пенконазолом, тебуконазолом, прохлоразом, эпоксиконазолом и ципроконазолом представляют особый интерес в качестве подгруппы б1а как предпочтительные варианты осуществления данного изобретения.

Следующая предпочтительная подгруппа б2 включает композиции с ципродинилом, тридеморфом, фенпропиморфом, крезоксим-метилом, азоксистробином, метил-2-{ 2-[4-(3-трифторметилфенил)-3-аза-2-окса-4-пентенил]фенил}-2-метоксииминоацетатом, ацибензолар-S-метилом, хлорталонилом, фамоксадоном, хиноксифеном, фенпропидином и карбендазимом.

Из этой группы композиции с ципродинилом, фенпропиморфом, крезоксим-метилом, азоксистробином, метил-2-{2-[4-(3-трифторметилфенил)-3-аза-2-окса-4-пентенил] фенил} -2-метоксииминоацетатом, ацибензолар-S-метилом и фенпропидином в качестве подгруппы б2а представляют особый интерес в качестве предпочтительных вариантов осуществления данного изобретения.

Дополнительными представляющими интерес группами являются следующие композиции:

соединение 1.01 с группами б1 и б2 или с группами б1а или б2а,

соединение 1.03 с группами б1 и б2 или с группами б1а или б2а,

соединение 1.05 с группами б1 и б2 или с группами б1а или б2а,

соединение 1.06 с группами б1 и б2 или с группами б1а или б2а,

соединение 1.07 с группами б1 и б2 или с группами б1а или б2а,

соединение 1.08 с группами б1 и б2 или с группами б1а или б2а,

соединение 1.09 с группами б1 и б2 или с группами б1а или б2а.

Массовое соотношение компонентов а): б) выбирают таким образом, чтобы достичь синергетического фунгицидного действия. В целом, массовое соотношение а): б) находится в диапазоне от 10:1 до 1:400. Синергетическое действие композиции проявляется в том, что фунгицидное действие композиции а) + б) выше, чем сумма фунгицидных действий каждого из компонентов а) и б) по отдельности.

Если компонент б) представляет собой анилинопиримидин формулы II, массовое соотношение а): б) находится, например, в диапазоне от 1:2 до 1:36, предпочтительно от 1:2 до 1:18 и более предпочтительно от 1:3 до 1:8.

Если компонент б) представляет собой фунгицид из класса азолов формулы III, массовое соотношение а):б) находится, например, в диапазоне от 10:1 до 1:20, предпочтительно от 5:1 до 1:10 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1: 4.

Если компонент б) представляет собой фунгицид из класса морфолинов формулы IV, массовое соотношение а):б) находится, например, в диапазоне от 1:2 до 1:30, предпочтительно от 1:3 до 1:15 и наиболее предпочтительно от 1: 3 до 1:10.

Если компонент б) представляет собой фунгицид из класса стробилуринов формулы V, массовое соотношение а):б) находится, например, в диапазоне от 5: 1 до 1:10, предпочтительно от 3:1 до 1:3 и наиболее предпочтительно от 1:2 до 1:5.

Если компонент б) представляет собой фунгицид из класса пирролов формулы VI, массовое соотношение а):б) находится, например, в диапазоне от 1:3 до 1: 30, предпочтительно от 1:1,5 до 1:7 и наиболее предпочтительно от 1:2 до 1: 5.

Если компонент б) представляет собой фунгицид из класса фениламидов формулы VII, массовое соотношение а):б) находится, например, в диапазоне от 3: 1 до 1:12, предпочтительно от 2,5:1 до 1:6 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:3.

Если компонент б) представляет собой фунгицид из класса дитиокарбаматов, массовое соотношение а):б) находится, например, в диапазоне от 1:3 до 1:120, предпочтительно от 1:4 до 1:60 и наиболее предпочтительно от 1:7 до 1:25.

Если компонент б) представляет собой фунгицид из класса медьсодержащих соединений, массовое соотношение а):б) находится, например, в диапазоне от 1:1,5 до 1:100, предпочтительно от 1:2 до 1:50 и наиболее предпочтительно от 1:5 до 1:30.

Если компонент б) представляет собой фунгицид из класса серусодержащих соединений, массовое соотношение а):б) находится, например, в диапазоне от 1: 6 до 1:400, предпочтительно от 1:8 до 1:200 и наиболее предпочтительно от 1:10 до 1:100.

Если компонент б) представляет собой фунгицид из класса фталимидов формулы VIII, массовое соотношение а):б) находится, например, в диапазоне от 1:3 до 1:80, предпочтительно от 1:4 до 1:40 и наиболее предпочтительно от 1: 8 до 1:20.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы IX, массовое соотношение а): б) находится, например, в диапазоне от 1:2 до 1:25, предпочтительно от 1:4 до 1:12 и наиболее предпочтительно от 1:5 до 1:8.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы X, массовое соотношение а): б) находится, например, в диапазоне от 3:1 до 1:16, предпочтительно от 2,5:1 до 1:8 и наиболее предпочтительно от 1:1 до 1:4.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XI, массовое соотношение а): б) находится, например, в диапазоне от 8:1 до 1:4, предпочтительно от 2,5:1 до 1:2 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:1.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XII, массовое соотношение а):б) находится, например, в диапазоне от 6:1 до 1:2, предпочтительно от 6:1 до 2:1 и наиболее предпочтительно от 5:1 до 2:1.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XIII, массовое соотношение а):б) находится, например, в диапазоне от 1:3 до 1:40, предпочтительно от 1:4 до 1:20 и наиболее предпочтительно от 1:5 до 1:10.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XIV, массовое соотношение а):б) находится, например, в диапазоне от 1:3 до 1:8, предпочтительно от 2,5:1 до 1:4 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:2.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XV, массовое соотношение а):б) находится, например, в диапазоне от 1,5:1 до 1:12, предпочтительно от 1:1 до 1:6 и наиболее предпочтительно от 1:1 до 1:4.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XVI, массовое соотношение а): б) находится, например, в диапазоне от 1,5:1 до 1:10, предпочтительно от 1:1 до 1:5 и наиболее предпочтительно от 1:1 до 1:3.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XVII, массовое соотношение а):б) находится, например, в диапазоне от 2:1 до 1:30, предпочтительно от 1,5:1 до 1:15 и наиболее предпочтительно от 1:1 до 1:5.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XVIII, массовое соотношение а): б) находится, например, в диапазоне от 8:1 до 1:4, предпочтительно от 2,5:1 до 1:2 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:1.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XIX, массовое соотношение а): б) находится, например, в диапазоне от 1,5:1 до 1:12, предпочтительно от 1:1 до 1:6 и наиболее предпочтительно от 1:1 до 1:4.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XX, массовое соотношение а): б) находится, например, в диапазоне от 1:3 до 1:80, предпочтительно от 1:4 до 1:40 и наиболее предпочтительно от 1:1 до 1:25.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXI, массовое соотношение а): б) находится, например, в диапазоне от 2:1 до 1:5, предпочтительно от 1,5:1 до 1:2,5 и наиболее предпочтительно от 1:1 до 1:2.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXII, массовое соотношение а):б) находится, например, в диапазоне от 1:2 до 1:30, предпочтительно от 1:3 до 1:15 и наиболее предпочтительно от 1:3 до 1:10.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXIII, массовое соотношение а): б) находится, например, в диапазоне от 1:2,5 до 1:30, предпочтительно от 1:3 до 1:15 и наиболее предпочтительно от 1:3 до 1:10.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXIV, массовое соотношение а): б) находится, например, в диапазоне от 1,5:1 до 1:10, предпочтительно от 1:1 до 1:5 и наиболее предпочтительно от 1:2 до 1:4.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXV, массовое соотношение а):б) находится, например, в диапазоне от 5:1 до 1:20, предпочтительно от 2:1 до 1:20 и наиболее предпочтительно от 1:1 до 1:10.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXVI, массовое соотношение а):б) находится, например, в диапазоне от 5:1 до 1:20, предпочтительно от 2:1 до 1:20 и наиболее предпочтительно от 1:1 до 1:10.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXVII, массовое соотношение а): б) находится, например, в диапазоне от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 3:1 до 1:3 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:2.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXVIII, массовое соотношение а): б) находится, например, в диапазоне от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 3:1 до 1:3 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:2.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXIX, массовое соотношение а): б) находится, например, в диапазоне от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 3:1 до 1:3 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:2.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXX, массовое соотношение а): б) находится, например, в диапазоне от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 3:1 до 1:3 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:2.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXXI, массовое соотношение а):б) находится, например, в диапазоне от 5:1 до 1:20, предпочтительно от 2:1 до 1:10 и наиболее предпочтительно от 1:1 до 1:5.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXXII, массовое соотношение а): б) находится, например, в диапазоне от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 2:1 до 1:2 и наиболее предпочтительно от 1,5:1 до 1:1,5.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXXIII, массовое соотношение а): б) находится, например, в диапазоне от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 3:1 до 1:3 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:2.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXXIV, массовое соотношение а):б) находится, например, в диапазоне от 5:1 до 1:20, предпочтительно от 3:1 до 1:10 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:5.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXXV, массовое соотношение а): б) находится, например, в диапазоне от 6:1 до 1:6, предпочтительно от 2:1 до 1:5 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:2.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXXVI, массовое соотношение а): б) находится, например, в диапазоне от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 3:1 до 1:3 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:2.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXXVII, массовое соотношение а): б) находится, например, в диапазоне от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 3:1 до 1:3 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:2.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXXVIII, массовое соотношение а):б) находится, например, в диапазоне от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 3:1 до 1:3 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:2.

Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXXIX, массовое соотношение а):б) находится, например, в диапазоне от 10:1 до 1:20, предпочтительно от 5:1 до 1:10 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:4.

Способ по изобретению предусматривает обработку растений или мест их произрастания фунгицидно эффективным суммарным количеством, в смеси или по отдельности, соединения формулы I и соединения, представляющего собой компонент б).

Понятие "место произрастания" в контексте данного описания относится к полям, на которых выращиваются обрабатываемые культурные растения или которые засеяны семенами культивируемых растений, или к месту, на котором будет посеян семенной материал. Понятие "семенной материал" обозначает материал для размножения растений, такой как отводки, проростки, семена, проросшие или замоченные семена.

Новые композиции высокоэффективны в отношении широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности из классов Ascomycetes и Basidiomycetes. Некоторые из них обладают системным действием и могут применяться в качестве как фунгицидов для обработки листьев, так и почвенных фунгицидов.

Фунгицидные композиции представляют особенный интерес для борьбы с большим количеством видов грибов на различных культурах или их семенах, особенно на таких культурах, как пшеница, рожь, ячмень, овес, рис, кукуруза, газонные травы, хлопчатник, соя, кофе, сахарный тростник, фруктовые и декоративные культуры в садоводстве и виноградарстве, а также на овощных культурах, таких как огурцы, бобы и тыквы, и на таких культурах открытого грунта, как картофель, табак и сахарная свекла.

Композиции применяют путем обработки непосредственно грибов или семян, растений или материалов, которым угрожает поражение грибами, или почвы фунгицидно эффективным количеством действующих веществ.

Агенты могут быть внесены до или после заражения грибами материалов, растений или семян.

Новые композиции особенно целесообразно применять для борьбы с болезнями растений, вызываемых следующими возбудителями: Erysiphe graminis на зерновых, Erysiphe cichoracearum и Sphaerotheca fuliginea на тыквенных, Podosphaera leucotricha на яблоневых, Uncinula necator на винограде, Puccinia spp. на зерновых, Rhizoctonia spp. на хлопчатнике, рисе и газонных травах, Ustilago spp. на зерновых и сахарном тростнике, Venturia inaequalis (возбудитель парши) на яблоневых, Helminthosporium spp. на зерновых, Septoria nodorum на пшенице, Septoria tritici на пшенице мягкой белозерной, Rhynchosporium secalis на ячмене, Botrytis cinereae (возбудитель серой гнили) на землянике, томатах и винограде, Cercospora arachidicola на арахисе, Peronospora tabacina на табаке, Pseudocercosporella herpotrichoides на пшенице и ячмене, Pyrenophera teres на ячмене, Pyricularia oryza на рисе, Phytophthora infestans на картофеле и томатах, Fusarium spp. и Verticillium spp. на различных растениях, Plasmopara viticola на винограде, Alternaria spp. на фруктовых и овощных культурах.

Нормы расхода при обработке растений соединением формулы I составляют от 25 до 150 г/га, предпочтительно от 50 до 125 г/га, например 75, 100 или 125 г/га, в сочетании с соединением, выбранным из компонентов б), нормы расхода которого составляют от 20 до 3000 г/га, в частности от 20 до 2000 г/га, например 20 г/га, 30 г/га, 40 г/га, 75 г/га, 80 г/га, 100 г/га, 125 г/га, 150 г/га, 175 г/га, 200 г/га, 300 г/га, 500 г/га, 1000 г/га, 1200 г/га, 1500 г/га, 2000 г/га, или в некоторых случаях, если в качестве компонента б) используют серу, до 10000 г/га, в зависимости от класса химических веществ, выбранных в качестве компонента б).

Если компонент б) представляет собой анилинопиримидин формулы II, то нормы его расхода при применении в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 300 до 900 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой фунгицид формулы III из класса азола, то нормы его расхода при применении в сочетании с соединением формулы I составляют, например от 20 до 350 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой морфолин формулы IV, то нормы его расхода при применении в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 300 до 750 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой стробилурин формулы V, то нормы его расхода при применении в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 75 до 250 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой пиррол формулы VI, то нормы его расхода при применении в сочетании с соединением формулы I составляют, например от 200 до 750 г д. в./га. Если компонент б) представляет собой фениламид формулы VII, то нормы его расхода при применении в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 50 до 300 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой дитиокарбамат, то нормы его расхода при применении в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 500 до 3000 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой медьсодержащее соединение, то нормы его расхода при применении в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 250 до 2500 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой серу, то нормы его расхода при применении в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 1000 до 10000 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой фталимид формулы VIII, то нормы его расхода при применении в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 500 до 2000 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы IX, то нормы его расхода при применении в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 400 до 600 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы X, то нормы его расхода при применении в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 50 до 400 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XI, то нормы его расхода при применении в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 20 до 100 г д.в. /га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XII, то нормы его расхода при применении в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 20 до 40 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XIII, то нормы его расхода при применении в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 500 до 1000 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XIV, то нормы его расхода при применени в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 50 до 200 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XV, то нормы его расхода при применени в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 100 до 300 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XVI, то нормы его расхода при применени в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 125 до 250 г д.в. /га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XVII, то нормы его расхода при применени в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 100 до 750 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XVIII, то нормы его расхода при применени в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 20 до 100 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XIX, то нормы его расхода при применени в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 100 до 300 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XX, то нормы его расхода при применени в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 500 до 2000 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXI, то нормы его расхода при применени в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 75 до 125 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXII, то нормы его расхода при применени в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 300 до 750 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXIII, то нормы его расхода при применени в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 375 до 750 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXIV, то нормы его расхода при применени в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 125 до 250 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXV, то нормы его расхода при применени в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 50 до 2000 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXVI, то нормы его расхода при применени в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 50 до 2000 г д. в. /га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXVII, то нормы его расхода при применени в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 50 до 300 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXVIII, то нормы его расхода при применени в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 50 до 300 г д. в. /га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXIX, то нормы его расхода при применени в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 50 до 300 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXX, то нормы его расхода при применени в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 50 до 300 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXXI, то нормы его расхода при применени в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 100 до 1000 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXXII, то нормы его расхода при применени в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 50 до 200 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXXIII, то нормы его расхода при применени в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 50 до 300 г д. в. /га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXXIV, то нормы его расхода при применени в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 20 до 2000 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXXV, то нормы его расхода при применени в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 50 до 400 г д.в. /га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXXVI, то нормы его расхода при применени в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 50 до 300 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXXVII, то нормы его расхода при применени в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 50 до 400 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXXVIII, то нормы его расхода при применени в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 50 до 400 г д.в./га. Если компонент б) представляет собой соединение формулы XXXIX, то нормы его расхода при применени в сочетании с соединением формулы I составляют, например, от 20 до 350 г д.в./га.

В сельскохозяйственной практике нормы расхода зависят от типа требуемого воздействия и находятся в диапазоне от 0,02 до 4 кг действующего вещества на гектар.

Если действующие вещества применяют для обработки семян, их обычно достаточно использовать в нормах расхода от 0,001 до 50 г действующего вещества/кг и предпочтительно от 0,01 до 10 г/кг семян.

Изобретение также относится к фунгицидным композициям, включающим соединение формулы I и соединение, представляющее собой компонент б).

Композиция по изобретению может применяться в любой общепринятой препаративной форме, например в виде двойной упаковки, растворимого гранулята, текучей композиции (микросуспензии), эмульсионного концентрата или смачивающегося порошка, в сочетании с приемлемыми для сельского хозяйства адъювантами. Такие композиции могут быть получены обычным путем, например смешением действующих веществ с соответствующими адъювантами (разбавителями или растворителями и необязательно с другими входящими в препаративную форму ингредиентами, такими как поверхностно-активные вещества). С целью удлинения продолжительности действия могут использоваться любые общепринятые композиции с медленным высвобождением.

Конкретные композиции, которые должны применяться в виде форм для опрыскивания, такие как диспергируемые в воде концентраты или смачивающиеся порошки, могут содержать поверхностно-активные вещества, такие как смачивающие и диспергирующие агенты, например продукты конденсации формальдегида с нафталинсульфонатом, алкиларилсульфонат, лигнинсульфонат, алифатический алкилсульфат, а также этоксилированный алкилфенол и этоксилированный алифатический спирт.

Композицию, предназначенную для дражирования семян, наносят на семена хорошо известным методом, используя композицию по изобретению и разбавитель в приемлемой для дражирования семян препаративной форме, например в виде водной суспензии или в форме сухого порошка, обладающего высокими адгезивными свойствами к семенам. Такие композиции, предназначенные для дражирования семян, хорошо известны в данной области. Композиции, предназначенные для дражирования семян, могут содержать одно действующее вещество или композицию действующих веществ в капсулированной форме, например в виде капсул с медленным высвобождением действующих веществ или в виде микрокапсул.

В целом, композиции включают от 0,01 до 90 мас.% действующего вещества, от 0 до 20% приемлемого для сельского хозяйства поверхностно-активного вещества и от 10 до 99,99% твердого(ых) или жидкого(их) адъюванта(ов), при этом действующее вещество представляет собой по меньшей мере соединение формулы I вместе с соединением, выбранным из компонентов б), и необязательно другие действующие вещества, в частности бактерициды или консерванты или т.п. Концентрированные формы композиций, как правило, содержат примерно от 2 до 80%, предпочтительно примерно от 5 до 70 мас.% действующего вещества. Применяемые для обработки композиции могут, например, содержать от 0,01 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 5 мас.% действующего вещества. В то время как концентрированные композиции являются более предпочтительными в качестве поступающих в продажу продуктов, непосредственный потребитель, как правило, применяет разбавленные композиции.

Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах (см. табл. B), при этом понятие "действующее вещество" обозначает смесь соединения I и соединения, представляющего собой компонент б), в определенном соотношении.

Действующее вещество тщательно смешивают с добавками и тщательно измельчают в соответствующей мельнице, получая смачивающееся порошки, которые могут быть разбавлены водой с получением суспензий любой требуемой концентрации.

Эмульсионный концентрат

действующее вещество (I:комп. б) = 1:6) - 10%

полиэтиленгликолевый эфир октилфенола (4-5 молей этиленоксидных звеньев) - 3%

додецилбензолсульфонат кальция - 3%

полиэтиленгликолевый эфир касторового масла (35 молей этиленоксидных звеньев) - 4%

циклогексанон - 30%

ксилоловая смесь - 50%

Эмульсии любой требуемой степени разбавления, которые могут применяться для защиты растений, могут быть приготовлены разбавлением такого концентрата водой.

Дусты

а)

действующее вещество [I:комп. б) = 1:6] - 5%

тальк - 95%

б)

действующее вещество [I:комп. б) = 1:2] - 6%

каолин - 94%

в)

действующее вещество [I:комп. б) = 1:10] - 4%

минеральный наполнитель - 96%

Готовые к применению дусты получают смешением действующего вещества с носителем и измельчением смеси в соответствующей мельнице. Такие порошки также могут использоваться для сухого дражирования семян.

Экструдируемые гранулы

действующее вещество (I:комп. б) = 2:1) - 15%

лигносульфонат натрия - 2%

карбоксиметилцеллюлоза - 1%

каолин - 82%

Действующее вещество смешивают и измельчают с адъювантами и смесь увлажняют водой. Смесь экструдируют и затем сушат в потоке воздуха.

Гранулы с покрытием

действующее вещество (I:комп. б) = 1:10) - 8%

полиэтиленгликоль (молекулярная масса 200) - 3%

каолин - 89%

Тонкоизмельченное действующее вещество равномерно подают в смеситель к каолину, увлажненному полиэтиленгликолем. Таким путем получают беспылевые гранулы с покрытием.

Суспензионный концентрат

действующее вещество (I:комп. б) = 1:8) - 40%

пропиленгликоль - 10%

полиэтиленгликолевый эфир нонилфенола (15 молей этиленоксидных звеньев) - 6%

лигносульфонат натрия - 10%

карбоксиметилцеллюлоза - 1%

силиконовое масло (в виде 75%-ной эмульсии в воде) - 1%

вода - 32%

Тонкоизмельченное действующее вещество тщательно смешивают с адъювантами, получая суспензионный концентрат, из которого разбавлением водой могут быть приготовлены суспензии любой требуемой концентрации. Такие разбавленные суспензии могут применяться для обработки как живых растений, так и материала для размножения растения с целью защиты от поражения микроорганизмами путем опрыскивания, полива или погружения.

Суспензия капсул с медленным высвобождением

28 частей композиции соединения формулы I и соединения, представляющего собой компонент б), или каждого из этих соединений по отдельности смешивают с 2 частями ароматического растворителя и 7 частями смеси (8:1) толуолдиизоцианат/полиметилен-полифенилизоцианат. Эту смесь эмульгируют в смеси, содержащей 1,2 части поливинилового спирта, 0,05 части противовспенивателя и 51,6 части воды, до получения частиц требуемого размера. К этой эмульсии добавляют смесь, содержащую 2,8 части 1,6-диаминогексана в 5,3 частях воды. Смесь перемешивают до завершения реакции полимеризации.

Полученную суспензию капсул стабилизируют, добавляя 0,25 части загустителя и 3 части диспергирующего агента. Композиция в виде суспензии капсул содержит 28% действующих веществ. Средний диаметр капсулы составляет 8-15 мкм.

Полученную композицию наносят на семена в виде водной суспензии с помощью устройства, пригодного для этой цели.

Биологические примеры

Считается, что композиция действующих веществ обладает синергетическим действием, если активность композиции действующих веществ выше, чем сумма активностей компонентов по отдельности.

Значение Е, т.е. активность, ожидаемую для данной композиции действующих веществ, рассчитывают с помощью так называемой формулы Колби следующим образом (Colby S.R. "Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combination", Weeds, том 15, стр. 20-22; 1967), где част./млн означает количество милиграммов действующего вещества (д.в.) на литр смеси для опрыскивания,

Х означает активность (в %) действующего вещества I при использовании р част./млн действующего вещества,

Y означает активность (в %) действующего вещества II при использовании q част./млн действующего вещества.

Ожидаемая (аддитивная) активность действующих веществ I+II при использовании р+q част./млн действующего вещества в соответствии с формулой Колби равна

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

Если полученная фактически активность (О) выше, чем ожидаемая активность (Е), то активность композиции является сверхаддитивной, т.е. имеет место синергетическое действие.

В другом варианте синергетическое действие может быть определено по кривым зависимости активности от дозы согласно так называемому методу Вадлея. В соответствии с этим методом эффективность д.в. определяют путем сравнения степени поражения грибом обработанных растений и необработанных, аналогичным образом зараженных и выращенных в таких же условиях контрольных растений. Каждое д.в. тестируют в 4-5 концентрациях. Кривые зависимости активности от дозы используют для определения значения ЕС90 (т.е. концентрации д.в., обеспечивающей 90%-ное уничтожение болезни) индивидуальных соединений, а также композиций соединений (ЕС90получ). Эти эксперименты позволяют определить значения для смесей при данном массовом соотношении по сравнению со значениями, которые могли бы быть получены, если бы имела место только аддитивная эффективность компонентов ЕС90(А+Б)ожид. Значение ЕС90(А+Б)ожид рассчитывают по методу Вадлея (Levi и др., EPPO-Bulletin 16, 1986, 651-657) следующим образом:

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

где а и б обозначают массовые соотношения соединений А и Б в смеси, а индексы (А), (Б) и (А+Б) относятся к полученным фактически значениям ЕС90 соединений А, Б или данной смеси А+Б. Соотношение ЕС90(А+Б)ожид/ЕС90(А+Б)получ представляет собой коээфициент взаимодействия (F). В случае синергизма F>1.

Пример В-1: Активность в отношении Botrytis cinerea на яблоках

Искусственно поврежденные яблоки обрабатывают, нанося на поврежденные места капли смеси для опрыскивания, полученной из композиции смеси действующих веществ. Через 2 ч обработанные плоды инокулируют суспензией спор гриба и инкубируют в течение 6 дней при высокой влажности и при 18oС. Фунгицидную активность тестируемой композиции определяют по радиальному росту гриба на обработанных плодах по сравнению с необработанными плодами.

Пример В-2: Эффективность в отношении Erysiphe graminis f. sp. tritici на пшенице

а) Защитное действие

Пятнадцать семян пшеницы сорта "Arina" высевают в пластиковые цветочные горшки объемом 50 мл и выращивают в теплице в течение 7-12 дней при 22/19oС и относительной влажности 50-70%. Когда первичные листья полностью раскрылись, растения обрабатывают опрыскиванием с помощью водных растворов для опрыскивания, содержащих индивидуальные соединения или их смеси (далее называемые д.в.). Все соединения используют в виде экспериментальных или поступающих в продажу композиций, которые наносят в виде смесей, приготовленных в смесительных резервуарах (баковых смесей). Обработка включает опрыскивание листьев практически до отекания капель (при каждой обработке используют по три цветочных горшка). Через 7 дней после обработки растения инокулируют в камере для осеменения свежими спорами Erysiphe graminis f. sp. tritici, опыливая конидиями тестируемые растения. Затем растения инкубируют в вегетационной камере при 20oC и относительной влажности 60%. Через 6 дней после инокуляции определяют поражение (в процентах) первичных листьев. Эффективность д.в. определяют путем сравнения степени поражения грибом обработанных растений и необработанных, аналогичным образом зараженных и выращенных в таких же условиях контрольных растений. Каждое д.в. тестируют в 3-5 концентрациях. Результаты оценивают методом Колби. Результаты представлены в табл. 1 и 2.

б) Лечебная обработка

Растения пшеницы сорта "Arina" выращивают в стандартной почве в цветочных горшках объемом 50 мл (примерно по 15 растений на горшок) в теплице при 22/19oC и продолжительности светового дня 14 ч. Опыты начинают на 8-дневных растениях. Для инокуляции тестируемые растения опыливают конидиями и растения инкубируют до обработки при 18-20oC. Обработку фунгицидами проводят через 3 дня после инокуляции путем опрыскивания тестируемых растений разбавленными предназначенными для опрыскивания суспензиями, содержащими индивидуальные соединения или их смеси, приготовленные путем суспендирования в деминерализованной воде и соответствующего разбавления.

Для каждой обработки используют по 12 растений в 3 горшках. Через 3-4 дня после обработки результаты опытов оценивают по поражению листьев грибом (в процентах). Активность определяют путем сравнения с поражением болезнью контрольных растений. Совместное действие фунгицидов в смесях рассчитывают согласно методу Колби, результаты представлены в табл. 3-5.

Пример В-3: Активность в отношении Uncinula necator

Растения винограда сорта Gutedel на стадии 4-6 листьев инокулируют конидиями Uncinula necator, опыливая конидиями тестируемые растения. После выдержки в течение 2 дней при высокой влажности и пониженной интенсивности света растения инкубируют в вегетационной камере в течение 10-14 дней при 22oC и относительной влажности 70%. Через 3 дня после инокуляции действующие вещества и смеси наносят путем опрыскивания водными суспензиями, приготовленными путем суспендирования д.в. в деминерализованной воде и соответствующего разбавления. Для каждой обработки используют по 5 растений. Через 12 дней после инокуляции результаты опытов оценивают по поражению листьев грибом (в процентах) относительно поражения болезнью контрольных растений. Совместное действие фунгицидов в смесях рассчитывают согласно методу Колби.

Результаты представлены в табл. 6.

Пример В-4: Активность в отношении Puccinia recondita на пшенице

Лечебное действие

Растения пшеницы сорта "Arina" выращивают в стандартной почве в квадратных цветочных горшках с длиной стороны 4 см (примерно по 15 растений на горшок) в климатической камере при 18oC и продолжительности светового дня 12 ч. Опыты начинают на 7-дневных растениях. Из культуры с сильным спорообразованием получают суспензию с концентрацией 80000 конидий Puccinia recondita/мл (0,1% Твина 20) и опрыскивают ею тестируемые растения. Инокулированные растения пшеницы инкубируют в теплице в течение 24 ч под пластиковыми крышками при 18-20oС и 100%-ной относительной влажности при пониженной освещенности. Затем их инкубируют еще в течение 7 дней в теплице при 18-20oC и 60%-ной относительной влажности при продолжительности светового дня 14 ч. Через 48 ч тестируемые растения удаляют из теплицы для лечебной обработки и немедленно после этого возвращают в теплицу. Действующие вещества суспендируют в воде и разбавляют до требуемых концентраций непосредственно перед обработкой.

Каждую обработку проводят с дублированием. Активность (в процентах) определяют путем сравнения с поражением болезнью контрольных растений. Совместное действие фунгицидов в смесях рассчитывают согласно методу Колби.

Результаты представлены в табл. 7-10.

Пример В-5: Активность в отношении Phytophtora infestans на томатах

а) Лечебное действие

Растения томатов сорта "Roter gnom" выращивают в течение трех недель и затем опрыскивают суспензией зооспор гриба и инкубируют в камере при температуре от 18 до 20oC и в атмосфере, насыщенной водяными парами. Через 24 ч увлажнение прекращают. После высушивания растений их опрыскивают смесью, приготовленной из композиции действующего вещества в виде смачивающегося порошка в концентрации 200 част./млн. После высыхания покрытия, нанесенного опрыскиванием, растения снова помещают в увлажнительную камеру на 4 дня. Критериями оценки эффективности тестируемых веществ являются количество и размер типичных пятен на листьях.

б) Профилактическое системное действие

Композицию действующего вещества в виде смачивающегося порошка в концентрации 60 част. /млн (относительно объема почвы) наносят на поверхность почвы вокруг трехнедельных растений томатов сорта "Roter gnom", высаженных в цветочные горшки. После выращивания в течение трех дней нижнюю сторону листьев опрыскивают суспензией зооспор Phytophtora infestans. Затем их выдерживают в течение 5 дней в камере для опрыскивания при температуре от 18 до 20oС и в атмосфере, насыщенной водяными парами. По истечении этого периода появляются типичные пятна на листьях. Для оценки эффективности тестируемых веществ используют количество и размер этих пятен.

Пример В-6: Активность в отношении Septoria nodorum на пшенице

а) Защитное действие

Растения пшеницы сорта "Arina" выращивают в стандартной почве в круглых цветочных горшках диаметром 6,5 см (примерно 8-10 растений на горшок) в климатической камере при 18oС и продолжительности светового дня 12 ч. Опыты начинают на 7-дневных растениях. Растения опрыскивают предназначенной для опрыскивания смесью действующих веществ, приготовленной непосредственно перед обработкой. Через 8 дней обработанные растения заражают суспензией конидий Septoria nodorum (700000 конидий/мл (0,02% Твина 20), которую получают из культуры с сильным спорообразованием. Инокулированные растения пшеницы инкубируют в теплице в течение 24 ч под укрытием из темного найлона при 22-24oС и 100%-ной относительной влажности при пониженной освещенности. Затем их инкубируют еще в течение 5 дней в теплице при 22-24oС и 65%-ной относительной влажности при продолжительности светового дня 14 ч. Каждую обработку проводят с дублированием. Активность (в процентах) определяют путем сравнения с поражением болезнью контрольных растений. Совместное действие фунгицидов в смесях рассчитывают согласно методу Колби.

Результаты представлены в табл. 11-13.

б) Лечебное действие

Растения пшеницы сорта "Arina" выращивают в стандартной почве в квадратных цветочных горшках с длиной стороны 4 см (примерно по 15 растений на горшок) в климатической камере при 18oС и продолжительности светового дня 12 ч. Опыты начинают на 7-дневных растениях. Из культуры с сильным спорообразованием получают суспензию с концентрацией 700000 конидий Septoria nodorum/мл (0,021% Твина 20) и опрыскивают ею тестируемые растения. Инокулированные растения пшеницы инкубируют в теплице в течение 24 ч под укрытием из темного найлона при 20-24oС и 100%-ной относительной влажности при пониженной освещенности. Затем их инкубируют еще в течение 5 дней в теплице при 22-24oС и 65%-ной относительной влажности при продолжительности светового дня 14 ч. Через 48 ч тестируемые растения удаляют из теплицы для лечебной обработки и немедленно после этого возвращают их в теплицу. Действующие вещества суспендируют в воде и разбавляют до требуемых концентраций непосредственно перед обработкой. Каждую обработку проводят с дублированием. Активность (в процентах) определяют путем сравнения с поражением болезнью контрольных растений. Совместное действие фунгицидов в смесях рассчитывают согласно методу Колби.

Результаты представлены в табл. 14 и 15.

Пример В-7: Активность в отношении Phytophtora на растениях картофеля

а) Остаточное защитное действие

2-3-Недельные растения картофеля (сорта Bintje) выращивают в течение 3 недель и затем опрыскивают смесью для опрыскивания (0,02% действующего вещества), приготовленной из смачивающегося порошка действующего вещества. Через 24 ч обработанные растения заражают суспензией спорангиев гриба. Поражение грибом оценивают после инкубации зараженных растений в течение 5 дней при относительной атмосферной влажности 90-100% и температуре 20oС.

б) Системное действие

Смесью для опрыскивания (0,002% действующего вещества из расчета на объем почвы), приготовленной из смачивающегося порошка действующего вещества, обрабатывают почву вокруг 2-3-недельных растений картофеля (сорта Bintje), выращенных в течение 3 недель. Принимают меры предосторожности для того, чтобы смесь для опрыскивания не попадала на надземные части растений. Через 48 ч обработанные растения заражают суспензией спорангиев гриба. Поражение грибом оценивают после инкубации зараженных растений в течение 5 дней при относительной атмосферной влажности 90-100% и температуре 20oС.

Пример В-8: Активность в отношении Phytophtora infestans на картофеле

Картофель сорта Bintje выращивают в тепличных условиях при 24/20oC в стандартной почве в течение 6 недель. Из листьев вырезают диски диаметром 10 мм, причем для опыта не используют наиболее молодые и старые листья. Листовые сегменты помещают верхней стороной вниз в чашки Петри (диаметр 5 см), каждая из которых содержит по 6 мл 0,16%-ного водного агара. Фунгициды и их смеси суспендируют в деминерализованной воде и соответствующим образом разбавляют. Обработку фунгицидами проводят за 1 день до инокуляции. С помощью воздушной щетки на 6 листовых дисков наносят полный объем 450 мкл. Только что образовавшиеся спорангии Phytophtora infestans собирают с зараженных срезов картофеля и готовят суспензию спорангиев из расчета 20000 спорангиев/мл; суспензию инкубируют при 4oС в течение 15 мин. Для инокуляции на каждый листовой диск наносят каплю объемом 30 мкл. Листовые диски до их исследования инкубируют в течение 6 дней при 18oC и при продолжительности светового дня 16 ч. Для каждой обработки используют по 6 дисков. После инкубации определяют процент поражения листа и активность (в процентах) определяют путем сравнения с контрольными растениями. Совместное действие фунгицидов в смесях рассчитывают согласно методу Колби.

Результаты представлены в табл. 16.

Пример В-9: Активность в отношении Helminthosporium teres на ячмене

Растения ячменя сорта Express выращивают в стандартной почве в круглых цветочных горшках диаметром 6,5 см (примерно 8-10 растений на горшок) в климатической камере при 18oC и продолжительности светового дня 12 ч. Опыты начинают на 7-дневных растениях. Растения опрыскивают предназначенной для опрыскивания смесью действующих веществ, приготовленной непосредственно перед обработкой. Через 9 дней обработанные растения заражают суспензией конидий Helminthosporium teres, которую получают из культуры с сильным спорообразованием. Суспензию, содержащую 30000 конидий/мл (0,1% Твина 20), готовят из полученных in vitro культур и сразу опрыскивают ею тестируемые растения. Инокулированные растения ячменя инкубируют в теплице в течение 3 дней под пластиковыми крышками при 20-22oC и 100%-ной относительной влажности и продолжительности светового дня 14 ч. Каждую обработку проводят с дублированием. В этом опыте эффективность тестируемых композиций и отдельных действующих веществ определяют путем сравнения уровня поражения грибом с уровнем поражения необработанных аналогичным образом инокулированных контрольных растений. Активность (в процентах) определяют путем сравнения с поражением болезнью инокулированных контрольных растений. Совместное действие фунгицидов в смесях рассчитывают согласно методу Колби.

Результаты представлены в табл. 17-19.

Пример В-10: Активность в отношении Colletotrichum lagenarium на Cucumis sativus

а) После выращивания в течение 1 недели растения огурца опрыскивают смесью для опрыскивания, приготовленной из композиции тестируемых соединений в виде смачивающегося порошка (по 3 концентрации каждого). Через 96 ч растения заражают суспензией спор гриба (1,0способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847105 спор/мл) и инкубируют в течение 30 ч при высокой влажности и температуре 20oС. Далее инкубацию продолжают при нормальной влажности и температуре 22-23oС.

Оценку защитного действия проводят через 7-8 дней после заражения, и она основана на сравнении поражения грибом обработанных и необработанных контрольных растений. Оценку совместного действия двух являющихся действующими веществами компонентов оценивают методом Колби.

Результаты представлены в табл. 20.

б) После выращивания в течение 2 недель растения огурца обрабатывают путем нанесения на почву смеси для опрыскивания, приготовленной из композиции тестируемого соединения в виде смачивающегося порошка (концентрация: 60 част./млн относительно объема почвы). Через 96 ч растения заражают суспензией спор гриба (1,5способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847105 спор/мл) и инкубируют в течение 30 ч при высокой влажности и температуре 20oС. Далее инкубацию продолжают при нормальной влажности и температуре 22oС.

Оценку защитного действия проводят через 7-8 дней после заражения, и она основана на определении поражения грибом.

Как видно из приведенных примеров, смеси по изобретению обладают высокой синергетической активностью.

Пример В-11: Защитное действие в отношении Phytophthora infestans на томатах

Растворитель: 49 масс.ч. ацетона

Эмульгатор: 1 масс.ч. алкиларилполигликолевого эфира

Для приготовления тестируемой композиции 1 масс.ч. действующего вещества или комбинации действующих веществ смешивают с указанным выше растворителем и эмульгатором, после чего разбавляют полученный концентрат водой до нужного значения концентрации, либо используют уже готовый имеющийся в продаже препарат, содержащий действующее вещество или комбинацию действующих веществ, который разбавляют водой до требуемого значения концентрации.

Для оценки защитного действия используют молодые растения, опрыснутые тестируемой композицией в определенных количествах. После высыхания обработанные растения опрыскивают суспензией спор Phytophthora infestans. Инокулированные растения инкубируют в теплице при 20oС и относительной влажности, равной 100%.

Через три дня после инокулирования проводят оценку степени поражения. Если полученное в действительности значение активности составляет 0%, то это соответствует такой же степени защиты (то есть полное поражение). Значение активности, полученное в действительности, равное 100%, означает, что поражения не наблюдается.

Результаты испытаний, представленные в табл. 21 - 27, свидетельствуют о том, что обнаруженная активность заявленных комбинаций выше, чем расчетное значение, что в свою очередь подтверждает наличие синергетического эффекта.

Пример B-12: Защитное действие в отношении Alternaria solani на томатах

Растворитель: 49 масс.ч. ацетона

Эмульгатор: 1 масс.ч. алкиларилполигликолевого эфира

Для приготовления тестируемой композиции 1 масс.ч. действующего вещества или комбинации действующих веществ смешивают с указанным выше растворителем и эмульгатором, после чего разбавляют полученный концентрат водой до нужного значения концентрации, либо используют уже готовый имеющийся в продаже препарат, содержащий действующее вещество или комбинацию действующих веществ, который разбавляют водой до требуемого значения концентрации.

Для оценки защитного действия используют молодые растения, опрыснутые тестируемой композицией в определенных количествах. После высыхания обработанные растения опрыскивают суспензией спор Alternaria solani. Инокулированные растения инкубируют в теплице при 20oС и относительной влажности, равной 100%.

Через два дня после инокулирования проводят оценку степени поражения. Если полученное в действительности значение активности составляет 0%, то это соответствует такой же степени защиты (то есть полное поражение). Значение активности, полученное в действительности, равное 100%, означает, что поражения не наблюдается.

Результаты испытаний, представленные в табл. 28-30, свидетельствуют о том, что обнаруженная активность заявленных комбинаций выше, чем расчетное значение, что в свою очередь подтверждает наличие синергетического эффекта.

Пример B-13: Защитное действие в отношении Fusarium graminearum на ячмене

Растворитель: 25 масс.ч. N,N-диметилацетамида

Эмульгатор: 0,6 масс.ч. алкиларилполигликолевого эфира

Для приготовления нужного препарата активного соединения берут 1 масс.ч. действующего вещества или комбинации действующих веществ, смешивают с указанным выше растворителем и эмульгатором в установленных количествах, после чего разбавляют полученный концентрат водой до нужного значения концентрации.

Для оценки защитного действия используют молодые растения, которые опрыскивают препаратом действующего вещества или комбинации действующих веществ при нормах расхода, указанных в табл. 31. После высыхания обработанные растения опрыскивают суспензией спор Fusarium graminearum.

Инокулированные растения инкубируют в теплице под полупрозрачным стеклянным колпаком при температуре приблизительно 15oС и относительной влажности, равной приблизительно 100%.

Через восемь дней после инокулирования проводят оценку степени поражения. Если полученное в действительности значение активности составляет 0%, то это соответствует такой же степени защиты (то есть полное поражение). Значение активности, полученное в действительности, равное 100%, означает, что поражения не наблюдается.

Результаты испытаний представлены в табл. 31.

Пример B-14: Лечебное действие в отношении Puccinia recondita на пшенице

Растворитель: 25 масс. ч. N,N-диметилацетамида

Эмульгатор: 0,6 масс.ч. алкиларилполигликолевого эфира

Для приготовления нужного препарата активного соединения берут 1 масс.ч. действующего вещества или комбинации действующих веществ, смешивают с указанным выше растворителем и эмульгатором в установленных количествах, после чего разбавляют полученный концентрат водой до нужного значения концентрации.

Для оценки лечебного действия используют молодые растения, которые инокулируют суспензией спор Puccinia recondita в водном растворе агара концентрации 0,1%. Через 48 часов после инокулирования растения опрыскивают препаратом действующего вещества или комбинации действующих веществ при нормах расхода, указанных в табл. 32.

Обработанные растения помещают в теплицу и выдерживают при температуре приблизительно 20oС и относительной влажности, равной приблизительно 80%, с целью появления следов заражения.

Через восемь дней после инокулирования проводят оценку степени поражения. Если полученное в действительности значение активности составляет 0%, то это соответствует такой же степени защиты (то есть полное поражение). Значение активности, полученное в действительности, равное 100%, означает, что поражения не наблюдается.

Результаты испытаний представлены в табл. 32.

Пример B-15: Лечебное действие в отношении Fusarium nivale var.majus на пшенице

Растворитель: 25 масс.ч. N,N-диметилацетамида

Эмульгатор: 0,6 масс.ч. алкиларилполигликолевого эфира

Для приготовления нужного препарата активного соединения берут 1 масс.ч. действующего вещества или комбинации действующих веществ, смешивают с указанным выше растворителем и эмульгатором в установленных количествах, после чего разбавляют полученный концентрат водой до нужного значения концентрации.

Для оценки лечебного действия используют молодые растения, которые инокулируют суспензией конидий Fusarium nivale var. majus. Инокулированные растения помещают в инкубационную камеру на 24 часа при температуре 15oС и относительной влажности, равной 100%. После этого растения опрыскивают препаратом действующего вещества или комбинации действующих веществ при нормах расхода, указанных в табл. 33.

После высыхания нанесенного препарата обработанные растения помещают в теплицу и выдерживают при температуре приблизительно 15oС и относительной влажности, равной приблизительно 100%, под полупрозрачным стеклянным колпаком.

Через восемь дней после инокулирования проводят оценку степени поражения. Если полученное в действительности значение активности составляет 0%, то это соответствует такой же степени защиты (то есть полное поражение). Значение активности, полученное в действительности, равное 100%, означает, что поражения не наблюдается.

Результаты испытаний представлены в табл. 33.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных растений, предусматривающий обработку культурных растений или места их произрастания, зараженного этой фитопатогенной болезнью, фунгицидно эффективным количеством фунгицидной композиции, включающей наряду с приемлемым для сельского хозяйства носителем и, в случае необходимости, наряду с поверхностно-активным веществом комбинацию компонента (а), представляющего собой 2-(5-фенил-3,6-диаза-2,7-диоксаокта-3,5-диенил)фенилакриламид формулы

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

где R1 обозначает водород, фтор или хлор;

R2 обозначает метил, этил, трифторметил, трифторметокси, циано, фтор, хлор или бром, при условии, что R2 не может обозначать фтор, хлор или бром, когда R1 обозначает водород,

с компонентом (б), представляющим собой

либо анилинопиримидин формулы II

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

где R3 обозначает метил, 1-пропинил или циклопропил,

либо азол формулы III

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

где А выбирают из

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

причем углерод в способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847-положении присоединен к бензольному кольцу формулы III,

где далее R4 обозначает Н, F, Сl, 4-фторфенокси или 4-хлорфенокси;

R5 обозначает Н, Сl или F;

R6 и R7 независимо друг от друга обозначают Н или СН3;

R8 обозначает С14алкил или циклопропил;

R9 обозначает 4-хлорфенил или 4-фторфенил;

R10 обозначает фенил;

R11 обозначает аллилокси, С14алкил или 1,1,2,2-тетрафторэтоксиметил,

и с солями таких фунгицидов из класса азолов, либо соединение из класса стробилуринов формулы V

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

где Х обозначает NH или О;

Y обозначает СН или N;

R13 обозначает 2-метилфеноксиметил, 2,5-диметилфеноксиметил, 4-(2-цианфенокси)пиримидин-6-илокси или 4-(3-трифторметилфенил)-3-аза-2-окса-4-пентенил, либо соединение из класса фталимида формулы VIII

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

где R18 и R19 вместе образуют 4-членный мостик -СН2-СН=СН-СН2- или = СН-СН=СН-СН=;

либо соединение формулы IX

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

либо соединение формулы XII

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

либо соединение формулы XIII

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

либо соединение формулы XIV

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

либо соединение формулы XV

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

либо соединение формулы XVII

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

либо соединение формулы XXI

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

либо соединение формулы XXII

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

либо соединение формулы XXIII

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

либо соединение формулы XXIV

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

либо N-метил-2-{2-[способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847-метил-3-(трифторметил)бензилоксиминометил]фенил}-2-метоксиминоацетамид (соединение формулы XXXVI)

либо (S)-валинамид формулы XXXVII

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

где R20 обозначает изопропил, втор-бутил или трет-бутил,

R21 обозначает 4-хлорфенил, 4-толил, 4-метоксифенил или способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847-нафтил, причем предпочтительным соединением из этого класса является изопропил-2-метил-1-[(1-пара-толилэтил)карбамоил]-(S)-пропилкарбамат (соединение формулы XXXVIIa),

либо (S)-валинамид формулы XXXVIII

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

где R20 обозначает изопропил, втор-бутил или трет-бутил;

R22 обозначает галоген, метил или метокси,

n = 0, 1 или 2,

либо азол формулы XXXIX

способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных   растений, фунгицидная композиция, патент № 2193847

где R23 обозначает хлор или фтор;

R24 обозначает водород или метил;

причем компоненты (а) и (б) используют в массовом соотношении, обеспечивающем синергетическое фунгицидное действие.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что компонент б) не включает соединения формул XXXVII и XXXVIII.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонента а) используют соединение формулы I, в котором R1 обозначает фтор или хлор и R2 обозначает метил, трифторметил, фтор, хлор или бром, или в котором R1 обозначает фтор или хлор и R2 обозначает метил, хлор или фтор, или в котором R1 и R2 независимо друг от друга обозначают фтор или хлор, или в котором R1 обозначает водород, фтор или хлор и R2 обозначает метил, фтор или хлор, при условии, что R2 обозначает метил, когда R1 обозначает водород.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что компонент б) выбирают из группы, включающей пириметанил, ципродинил, ципроконазол, гексаконазол, дифеноконазол, этаконазол, пропиконазол, тебуконазол, тритиконазол, флутриафол, эпоксиконазол, фенбуконазол, бромуконазол, пенконазол, имазалил, тетраконазол, флусилазол, метконазол, диниконазол, флуквинконазол, миклобутанил, триадименол, крезоксим-метил, азоксистробин, N-метиламид 2-[2-(2,5-диметилфеноксиметил)фенил] -2-метоксииминоуксусной кислоты, метил-2-{ 2-[4-(3-трифторметилфенил)-3-аза-2-окса-4-пентенил] фенил} -2-метоксииминоацетат, каптан, фолпет, прохлораз, ацибензолар-S-метил, хлорталонил, цимоксанил, диметоморф, фенгексамид, хиноксифен, фенпропидин, спироксамин и карбендазим.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что компонент б) выбирают из группы, включающей ципроконазол, гексаконазол, дифеноконазол, пропиконазол, тебуконазол, флутриафол, эпоксиконазол, фенбуконазол, бромуконазол, пенконазол, тетраконазол, флусилазол, метконазол, диниконазол, триадименол, флуквинконазол и прохлораз, и особенно пропиконазол, дифеноконазол, пенконазол, тебуконазол, прохлораз, эпоксиконазол и ципроконазол.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что компонент б) выбирают из группы, включающей ципродинил, крезоксим-метил, азоксистробин, метил-2-{2-[4-(3-трифторметилфенил)-3-аза-2-окса-4-пентенил] фенил} -2-метоксииминоацетат, ацибензолар-S-метил, хлорталонил, хиноксифен, фенпропидин и карбендазим, особенно ципродинил, крезоксим-метил, азоксистробин, метил-2-{2-[4-(3-трифторметилфенил)-3-аза-2-окса-4-пентенил] фенил} -2-метоксииминоацетат, ацибензолар-S-метил и фенпропидин.

7. Способ по любому из пп. 4-6, отличающийся тем, что компонент а) представляет собой соединение 1.01, или соединение 1.03, или соединение 1.05, или соединение 1.06, или соединение 1.07, или соединение 1.08, или соединение 1.09.

8. Фунгицидная композиция, включающая фунгицидно эффективную комбинацию компонентов а) и б) по п.1 вместе с приемлемым для сельского хозяйства носителем и, в случае необходимости, с поверхностно-активным веществом, причем компоненты (а) и (б) используют в массовом соотношении, обеспечивающем синергетическое фунгицидное действие.

9. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что массовое соотношение компонента а) и б) находится в диапазоне 10:1-1:400.

Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс A01N37/50 с атомом азота, присоединенным двойной связью к углеродному скелету

Патенты РФ в классе A01N37/50:
синергические фунгицидные комбинации биологически активных веществ и их применение для борьбы с нежелательными фитопатогенными грибами -  патент 2490890 (27.08.2013)
фунгицидная композиция, содержащая амидное производное карбоновой кислоты, и способ борьбы с вредными грибами (варианты) -  патент 2483541 (10.06.2013)
вододиспергируемые агрохимические препараты, содержащие в качестве интенсификаторов проникновения полиалкокситриглицериды -  патент 2454863 (10.07.2012)
пестицидная композиция, содержащая производное стриголактона и фунгицидное соединение -  патент 2444194 (10.03.2012)
синергические фунгицидные комбинации биологически активных веществ и их применение для борьбы с нежелательными фитопатогенными грибами -  патент 2381650 (20.02.2010)
суспензионные концентраты -  патент 2359458 (27.06.2009)
фунгицидные комбинации активных веществ -  патент 2331192 (20.08.2008)
фунгицидные комбинации биологически активных веществ -  патент 2310328 (20.11.2007)
средство борьбы с фитопатогенными грибами, средство борьбы с насекомыми -  патент 2286060 (27.10.2006)
фунгицидная композиция для растений и способ ее применения -  патент 2282993 (10.09.2006)

Класс A01N37/52  содержащие группы , например амидины карбоновых кислот

Патенты РФ в классе A01N37/52:
инсектицидная комбинация действующих веществ, ее применение и посевной материал -  патент 2498571 (20.11.2013)
фунгицидная композиция, содержащая амидное производное карбоновой кислоты, и способ борьбы с вредными грибами (варианты) -  патент 2483541 (10.06.2013)
жидкие пестицидные композиции -  патент 2358427 (20.06.2009)
композиция для предотвращения болезней растений и способ предотвращения болезней -  патент 2356227 (27.05.2009)
состав для предпосевной обработки семян овощных культур и клубней картофеля от бактериальных болезней -  патент 2342833 (10.01.2009)
фунгицидная композиция, способ борьбы против фитопатогенных грибков сельскохозяйственных культур, продукт для нанесения фунгицидных соединений -  патент 2304388 (20.08.2007)
соединения, полезные в качестве фунгицидов, и способ уничтожения грибков -  патент 2234504 (20.08.2004)
способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных растений и фунгицидная композиция -  патент 2208316 (20.07.2003)
производные бензамидоксимов, промежуточные продукты, фунгицидные средства, способ борьбы с фитопатогенными грибами -  патент 2192412 (10.11.2002)
производные бензамидоксима, способ их получения и фунгицидное средство для защиты сельскохозяйственных растений -  патент 2140908 (10.11.1999)

Класс A01N43/40  шестичленные кольца

Патенты РФ в классе A01N43/40:
средство для борьбы с мокрой гнилью и способ борьбы с нею -  патент 2529166 (27.09.2014)
3-галоген-6-(арил)-иминотетрагидропиколинаты и их применение в качестве гербицидов -  патент 2527954 (10.09.2014)
способ контроля qoi резистентных патогенных грибов -  патент 2527029 (27.08.2014)
синергетическая противомикробная композиция (варианты) -  патент 2517021 (27.05.2014)
защита от повреждения гербицидом 6-(трехзамещенный фенил)-4-амино-2-пиридинкарбоксилата посеянного семенами и рассадного риса-сырца -  патент 2516780 (20.05.2014)
бисамидные производные и их применение в качестве инсектицидных соединений -  патент 2515966 (20.05.2014)
пестицидные композиции -  патент 2513723 (20.04.2014)
фунгицидная композиция и способ контроля болезней растений -  патент 2507746 (27.02.2014)
стабилизированные эмульсии масло-в-воде, содержащие агрономически активные ингредиенты, и способы их применения -  патент 2504956 (27.01.2014)
синергетическая композиция глифосата и птц -  патент 2503179 (10.01.2014)

Класс A01N43/54 1,3-диазины; гидрированные 1,3-диазины

Патенты РФ в классе A01N43/54:
5-фторпиримидиновые производные в качестве фунгицидов -  патент 2522430 (10.07.2014)
гетероциклические азотсодержащие или кислородсодержащие соединения с инсектицидной активностью, образованные из диальдегидов, и их получение и применения -  патент 2495023 (10.10.2013)
синергические фунгицидные комбинации биологически активных веществ и их применение для борьбы с нежелательными фитопатогенными грибами -  патент 2490890 (27.08.2013)
способ получения замещенных пиримидин-5-илкарбоновых кислот -  патент 2485083 (20.06.2013)
пестициды, пестицидная композиция и способ контроля вредителей -  патент 2480988 (10.05.2013)
агент для ингибирования сигнальной функции цитокинина -  патент 2477046 (10.03.2013)
фунгицид на основе гетероциклил-пиримидинил-аминопроизводных -  патент 2471793 (10.01.2013)
сокристаллы -  патент 2470922 (27.12.2012)
способ борьбы с насекомыми -  патент 2470511 (27.12.2012)
фторсодержащее сераорганическое соединение и его пестицидная композиция -  патент 2468008 (27.11.2012)

Класс A01N43/653  1,2,4-триазолы; гидрированные 1,2,4-триазолы

Патенты РФ в классе A01N43/653:
пестицидная композиция, содержащая производное тетразолилоксима и активное фунгицидное или инсектицидное вещество (варианты) и способ борьбы с фитопатагенными грибами или вредоносными насекомыми -  патент 2527024 (27.08.2014)
сельскохозяйственные композиции -  патент 2526632 (27.08.2014)
биоцидные композиции и способы их применения -  патент 2515679 (20.05.2014)
гербицидные композиции, содержащие соединения бензоилпиразола, и способ уничтожения нежелательных растений -  патент 2514184 (27.04.2014)
пестицидные композиции -  патент 2513723 (20.04.2014)
композиция для борьбы с болезнями растений и способ борьбы с болезнями растений -  патент 2513536 (20.04.2014)
фунгицидная композиция и способ контроля болезней растений -  патент 2507746 (27.02.2014)
жидкая, распыляемая, пригодная в качестве средства для закрытия ран древесных растений композиция и ее применение для закрытия ран древесных растений, для защиты древесных растений от заражения фитопатогенными грибами, а также способ защиты древесных растений от заражения фитопатогенными грибами -  патент 2504955 (27.01.2014)
пестицидная водная суспензионная композиция и способы снижения вязкости и пенообразования указанной композиции -  патент 2493701 (27.09.2013)
синергические фунгицидные комбинации биологически активных веществ и их применение для борьбы с нежелательными фитопатогенными грибами -  патент 2490890 (27.08.2013)

Класс A01N43/828 1,2,3-окса(тиа)диазолы; гидрированные 1,2,3-окса(тиа)диазолы

Патенты РФ в классе A01N43/828:
новые бензофуроксаны, обладающие фунгицидной и бактерицидной активностью -  патент 2428419 (10.09.2011)
n-алкинил-2-(замещенные арилокси)-алкилтиоамидные производные как фунгициды -  патент 2352559 (20.04.2009)
гербицидная композиция, способ усиления гербицидной активности ингибитора и способ регулирования роста растений -  патент 2334397 (27.09.2008)
способ борьбы с фитопатогенными болезнями культурных растений, фунгицидная композиция -  патент 2270564 (27.02.2006)
гербицидное средство с эфирами 4-иод-2-[3-(4-метокси-6- метил-1,3,5-триазин-2-ил)-уреидосульфонил] бензойной кислоты -  патент 2227459 (27.04.2004)
новая фунгицидная композиция, содержащая 2-имидазолин-5-он, способ профилактики и лечения культур от фитопатогенных грибов -  патент 2206993 (27.06.2003)
фунгицидная композиция для растений и способ ее применения -  патент 2193848 (10.12.2002)
производные оксима, средство для борьбы с заболеваниями растений, способ получения гидроксииминосоединения, способ получения производного оксима, гидроксииминосоединения -  патент 2193035 (20.11.2002)
фунгицидная композиция, способы борьбы с заболеваниями растений -  патент 2165144 (20.04.2001)
композиция для борьбы с болезнями сельскохозяйственных культур и способ борьбы с их болезнями -  патент 2147180 (10.04.2000)


Наверх