способ регенерации катализатора гидрирования, способ гидрирования соединений, содержащих нитрильные группы

Классы МПК:B01J25/04 регенерация или реактивация
C07C209/48 нитрилов
C07C211/09 диамины
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):РОДИА ФАЙБЕР ЭНД РЕЗИН ИНТЕРМЕДИЭЙТС (FR)
Приоритеты:
подача заявки:
1998-12-23
публикация патента:

Настоящее изобретение касается способа регенерации катализатора гидрирования и способов гидрирования, осуществляемых с катализатором, содержащим, по меньшей мере, регенерированный катализатор. Более конкретно, оно относится к способу регенерации катализатора типа никеля Ренея, используемого в способах полного или частичного гидрирования соединений, содержащих нитрильные группы, в соединения с аминогруппами. Этот способ заключается в том, что отработанный катализатор обрабатывают щелочным раствором и, в случае необходимости, этот катализатор перед промывкой с целью удаления примесей, присутствующих в катализаторе, подвергают также гидрированию. Таким образом, способ регенерации согласно изобретению позволяет восстановить активность катализатора до 100%. 3 с. и 11 з.п.ф-лы.

Настоящее изобретение относится к способу регенерации катализатора гидрирования и способов гидрирования, осуществляемых с катализатором, содержащим по меньшей мере регенерированный катализатор.

Более конкретно, оно относится к способу регенерации катализаторов типа катализаторов Ренея, используемых в способах полного или частичного гидрирования соединений, содержащих нитрильные группы, в соединения с аминогруппами. Гидрирование соединений, содержащих нитрильные группы, в аминосоединения осуществляют в промышленном масштабе с очень давних пор. Так, гексаметилендиамин, соединение, используемое, в частности, при изготовлении полигексаметиленадипамида, называемого также ПА66 и известного под названием "найлон", получают в промышленном масштабе гидрированием адипонитрила в присутствии катализатора никель Ренея. Этот способ описан, в частности, в американском патенте 3821305. Другие способы гидрирования нитрилов или полинитрилов в аминосоединения описаны в американских патентах 3372195, 2287219, 2449036, 3565957, 3998881, 4186146, 4235821, 4254059 и в международном патенте 95/17959.

Эти документы относятся к гидрированию различных нитрильных соединений: алифатических, ароматических, замещенных, ненасыщенных...

Эти патенты касаются также способов, которые осуществляют в присутствии растворителя, гидроксида натрия и аммиака. Обычно их осуществляют с катализаторами типа катализаторов Ренея, такими как никель Ренея или кобальт Ренея.

Получение этих катализаторов Ренея описано очень давно, в частности в американском патенте 1638190 и в J.A.C.S 54, 4116 (1932). Способ получения исходя из сплава никеля, молибдена и алюминия описан в американском патенте 2948887.

Были также предложены катализаторы гидрирования типа катализаторов Ренея, каталитическое действие которых было улучшено за счет легирования другими металлическими элементами. Например, в американском патенте 4153578 описан катализатор никель Ренея, содержащий молибден. Этот катализатор используют, в частности, для восстановления альдегидов в спирты.

Равным образом были предложены способы гидрирования полинитрилов с восстановлением некоторых нитрильных групп, в результате чего получали соединения, содержащие нитрильные группы и аминогруппы. Развиваемое применение представляет собой частичное гидрирование, называемое полугидрированием, алифатических динитрилов, таких как адипонитрил, в аминонитрилы, такие как аминокапронитрил. Так, в американском патенте 4389348 описано полугидрирование динитрила в омега-аминонитрил водородом в среде апротонного растворителя и аммиака в присутствии родия, нанесенного на основной носитель. В американском патенте 5151543 описано полугидрирование динитрилов в аминонитрилы в растворителе, присутствующем в молярном избытке по меньшей мере 2/1 по отношению к динитрилу, содержащем жидкий аммиак или насыщенный спирт, содержащий неорганическое основание, в присутствии катализатора типа никеля Ренея или кобальта Ренея.

Также в международной заявке на патент 93/16034 описан способ полугидрирования адипонитрила в аминокапронитрил в присутствии катализатора никель Ренея, основания и комплексного соединения переходного металла.

В названных документах проблема снижения расхода катализатора либо за счет лучшей регенерации, либо за счет рециркуляции не рассматривается.

Регенерация катализатора гидрирования в случае полного гидрирования рассмотрена в американском патенте 4429159, в котором описан способ предварительной обработки катализатора никель Ренея карбонатом, чтобы уменьшить унос катализатора потоком гексаметилендиамина. Регенерированный таким образом катализатор после промывки водой может быть рециркулирован в смеси с новым катализатором.

В международных заявках на патенты 97/37964 и 97/37963 были также описаны способы регенерации катализаторов, использованных в способах полугидрирования. Катализаторы обрабатывают потоком водорода при температуре в интервале от 150 до 400oС в отсутствие любой жидкости или растворителя. После регенерации обработкой водородом катализаторы отмывают водой до нейтрального pH и в случае необходимости кондиционируют жидким аммиаком. В этих способах регенерации осуществляют обработку при высокой температуре, которая может вызвать частичное спекание катализатора. Кроме того, эти способы не позволяют полностью восстановить каталитическую активность, особенно когда способ гидрирования нитрильных соединений осуществляют в жидкой фазе и, более конкретно, в присутствии основных соединений.

Одной из целей настоящего изобретения является способ регенерации катализатора гидрирования типа катализатора Ренея, позволяющий восстановить его активность до активности, по существу эквивалентной активности нового катализатора.

С этой целью изобретение предлагает способ регенерации катализатора типа катализатора Ренея, полного или частичного гидрирования нитрильных групп органических соединений в аминогруппы, отличающийся тем, что он заключается в смешивании отработанного катализатора, выделенного из реакционной среды гидрирования, с водным раствором основного соединения, имеющим концентрацию аниона выше 0,01 моль/л, выдерживании смеси при температуре ниже 130oС, затем в промывании обработанного катализатора водой или щелочным водным раствором до получения конечного pH промывных вод в интервале от 12 до 13.

Согласно другой предпочтительной характеристике изобретения способ регенерации катализатора может включать в себя его гидрирование, осуществляемое путем обработки катализатора в атмосфере водорода при температуре ниже 130oС.

Согласно изобретению помещение катализатора в атмосферу водорода может быть осуществлено до выдерживания при температуре смеси отработанный катализатор/щелочной раствор. В этом случае щелочную обработку и гидрирование отработанного катализатора осуществляют одновременно.

В другом способе осуществления гидрирование катализатора проводят перед стадией смешивания со щелочным водным раствором. Наконец, можно также подвергнуть процессу гидрирования катализатор, обработанный щелочным раствором и, в случае необходимости, отмытый.

С точки зрения экономичности и простоты осуществления способ, заключающийся в одновременном осуществлении обработки щелочным раствором и гидрирования, является предпочтительным.

Различные характеристики и определения продуктов или операционных условий, описываемые ниже, применимы ко всем вышеупомянутым способам осуществления.

Способ регенерации согласно изобретению может быть осуществлен в прерывистом или в непрерывном режимах.

Способ согласно изобретению позволяет регенерировать катализатор гидрирования или полугидрирования, при низкой температуре, избегая таким образом порчи катализатора, более конкретно, уменьшения легирующего действия металлических элементов, содержащихся в катализаторе Ренея.

Согласно изобретению катализаторы, которые могут быть регенерированы вышеописанным способом, представляют собой катализаторы типа катализаторов Ренея, такие как, например, никель Ренея, кобальт Ренея. Предпочтительно эти катализаторы могут содержать один или несколько других элементов, часто называемых легирующими добавками, таких как, например, хром, титан, молибден, вольфрам, марганец, ванадий, цирконий, железо, цинк и, в более общем виде, элементы IIB, IVB, IIIB, VB, VIB, VIIB и VIII групп Периодической системы Д. И. Менделеева. Среди этих легирующих элементов хром, железо и/или титан, или смесь этих элементов рассматриваются как наиболее предпочтительные и присутствуют обычно в массовой концентрации (выраженной по отношению к металлическому никелю Ренея или кобальту Ренея) меньше 10%, предпочтительно меньше 5%.

Катализаторы Ренея часто содержат следы металлов, присутствующих в сплаве, используемом для изготовления вышеупомянутых катализаторов. Так, в этих катализаторах присутствует, в частности, алюминий.

Согласно предпочтительной характеристике изобретения щелочной водный раствор, используемый для обработки катализатора, представляет собой раствор основания щелочного металла или гидроксида аммония. Предпочтительно основное соединение обладает высокой растворимостью в воде. В качестве подходящих основных соединений можно назвать гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития или гидроксид цезия.

Предпочтительно концентрация анионов в этом щелочном растворе составляет от 0,01 н. до 10 н., предпочтительно, от 0,02 н. до 7 н.

Массовая концентрация катализатора в щелочном растворе составляет от 5 до 30% по отношению к реакционной среде.

В вариантах, включающих в себя обработку водородом, реакционная среда состоит или из щелочного раствора и катализатора, такого как описанный перед этим, или одного отработанного катализатора, или катализатора, обработанного щелочным раствором и, в случае необходимости, промытого. В реакторе создают парциальное давление водорода предпочтительно выше 105 Па. Реакционную среду нагревают при температуре ниже 130oС, предпочтительно находящейся в интервале от 100oС до 130oС, в течение времени, определяемого опытом и предварительной стандартизацией способа. Это время составляет порядка нескольких часов, предпочтительно от 1 часа до 10 часов.

Чтобы обеспечить обмен с водородом, содержащимся в реакторе, реакционную среду предпочтительно перемешивают. Разумеется, другие способы подачи водорода, такие как барботаж, колонна с наполнителем, могут быть использованы для осуществления этой обработки, не выходя за рамки изобретения. Однако одним из преимуществ способа согласно изобретению является то, что он позволяет получить эффективную обработку с высоким выходом регенерации без необходимости использования сложных способов, чтобы способствовать контакту водорода с катализатором.

После того как он был обработан щелочным раствором и, в случае необходимости, подвергнут гидрированию, катализатор либо выделяют из реакционной среды, либо концентрируют в этой среде обычными способами концентрирования или разделения, такими как, например, фильтрование, декантация, центрифугирование, упаривание или аналогичные. Выделенный или концентрированный таким образом катализатор подвергают операции промывки, чтобы частично удалить щелочной раствор, а также все примеси и соединения, которые лимитируют активность катализатора.

Эта промывка может быть осуществлена либо водой, либо разбавленным щелочным раствором. В самом деле, промывка позволяет удалить все примеси, но она должна сохранить величину pH катализатора больше 12, предпочтительно, в интервале от 12 до 13. Это pH контролируют путем измерения величины pH промывных вод.

Итак, в предпочтительном способе осуществления, особенно когда способ регенерации осуществляют непрерывно, раствор для промывки представляет собой щелочной раствор с концентрацией в интервале от 0,01 н. до 0,1 н.

Катализатор, регенерированный таким образом, может быть использован в способах гидрирования соединений, содержащих нитрильные группы либо один, либо в смеси с новым катализатором.

Также предметом изобретения является способ гидрирования соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную группу, в аминосоединения, такой как описанный, например, в международной заявке на патент 95/19959. Этот способ заключается, кратко, в добавлении нитрила в реакционную среду в массовой концентрации, составляющей от 0,001% до 30% по отношению к общей массе реакционной среды.

Реакционная среда представляет собой жидкую среду, которая содержит по меньшей мере один растворитель. Предпочтительно эта реакционная среда содержит воду в количестве предпочтительно меньше или равном 50%, предпочтительно составляющем от 0,1 до 15 мас.%.

В дополнение к воде может быть предусмотрен растворитель типа спирта и/или амида, такой как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, гликоли, многоатомные спирты, диметилформамид или диметилацетамид. Количество этого растворителя, когда присутствует вода, составляет от двух до четырех массовых частей на одну часть присутствующей воды.

В предпочтительном варианте осуществления реакционная среда содержит также амин, получение которого является целью способа гидрирования. Так, в случае гидрирования адипонитрила в гексаметилендиамин способ осуществляют в присутствии гексаметилендиамина.

Массовая концентрация амина составляет от 50 до 90 мас.% по отношению к общей массе растворителя в реакционной среде.

Когда катализатор является катализатором типа катализатора Ренея, реакционная среда содержит предпочтительно основное соединение.

Это основание присутствует в концентрации, большей 0,1 моль/кг катализатора, предпочтительно от 0,1 до 10 моль/кг.

Реакцию гидрирования осуществляют, поддерживая в камере соответствующее давление водорода, то есть заключенное предпочтительно в интервале от 0,10 до 10 МПа, и температуру реакционной среды меньше 150oС предпочтительно меньше или равную 100oС.

Способ, описанный выше, дан в качестве иллюстрации. Изобретение может также относиться к другим способам, в которых гидрирование осуществляют в присутствии, например, аммиака.

Предметом изобретения является также способ полугидрирования соединений, содержащих по меньшей мере две нитрильные группы, в которых по меньшей мере одну нитрильную группу восстанавливают в аминогруппу.

Такие способы используют, в частности, для синтеза аминонитрильных соединений, которые в результате гидролиза с циклизацией дают лактамы. Эти лактамы являются мономерами для получения гомополиамидов.

Итак, одним из промышленных применений является изготовление капролактама, мономера полиамида 6, который получают полугидрированием адипонитрила в аминокапронитрил и гидролизом с циклизацией этого соединения в капролактам.

Этот способ описан, в частности, в международных заявках на патенты 93/16034 и 93/12073 и в американской заявке на патент 4248799. В этом способе в качестве катализатора используют никель Ренея.

Итак, в этом способе адипонитрил добавляют в реакционную среду, содержащую основание щелочного металла и/или гидроксид аммония, водород, катализатор никель Ренея и комплексное соединение переходного металла. Реакционная среда может содержать растворитель, такой как метанол.

Катализатор либо диспергирован в реакционной среде, либо нанесен на неподвижный слой.

В другом варианте осуществления катализатор Ренея (никель или кобальт) может быть обработан алканолатом щелочного металла, при этом реакция гидрирования может быть осуществлена в отсутствие воды и в присутствии апротонного растворителя, такого как тетрагидрофуран, диоксан, алифатические диамины, спирты или простые эфиры.

Также способ полугидрирования может быть осуществлен с использованием катализатора Ренея, такого как никель Ренея, содержащего легирующий элемент, такой, как определено выше.

В этом способе среда гидрирования содержит воду из расчета по меньшей мере 0,5 мас.% по отношению к общей массе жидких соединений реакционной среды, аминонитрил и/или диамин, получаемые путем гидрирования, и непрореагировавший нитрил. Реакционная среда содержит также сильное неорганическое основание, а именно гидроксид щелочного металла, присутствующий в концентрации от 0,1 моль/кг до 3 моль/кг катализатора.

В этих способах катализаторы могут представлять собой смесь нового катализатора и катализатора, регенерированного способом согласно изобретению. Можно также использовать только регенерированный катализатор.

Нитрилы, которые могут быть полностью или частично восстановлены способами согласно изобретению, представляют собой, в качестве примера, альфа-омега динитрилы, содержащие линейную или разветвленную алифатическую цепь, состоящую из 1-12 атомов углерода, такие как адипонитрил, метилглутаронитрил, этилсукцинонитрил, малононитрил, сукцинонитрил, глутаронитрил или смесь этих соединений.

Вообще, катализаторы, которые могут быть регенерированы способом согласно изобретению, используют в способах гидрирования нитрильных соединений, предпочтительно в комбинации с основным соединением.

Другие преимущества, детали изобретения представятся более ясно при рассмотрении примеров, приведенных ниже только для сведения и не носящих ограничительного характера.

ПРИМЕР 1. Регенерация катализатора никель Ренея, используемого в способе гидрирования адипонитрила (АДН) в гексаметилендиамин (ГМД)

Гидрирование адипонитрила (АДН) осуществляют при помощи катализатора на основе никеля Ренея 50 (легированного 1,8% Со и 1% Fe) в присутствии гидроксида щелочного металла, такого как КОН и/или NaOH, согласно способу, описанному в международном патенте 95/17959. Когда активность катализатора больше не является удовлетворительной для корректного использования способа гидрирования адипонитрила, его выделяют из реакционной среды для регенерации способом согласно изобретению. Катализатор, обрабатываемый в настоящем примере, имеет активность, равную 30% от активности нового катализатора.

Активность катализаторов определяют при помощи следующего стандартного каталитического теста.

Отбирают приблизительно 1-2 г пульпы никеля Ренея, которую 6 раз промывают 50 мл дистиллированной воды. Взвешивают точно 0,40 г катализатора в пикнометре. Вышеупомянутый катализатор вводят в автоклав из нержавеющей стали объемом 150 мл, снабженный системой перемешивания, системой нагрева, приспособлениями для введения водорода и реагентов и приспособлениями для измерения и контроля температуры и давления. С катализатором вводят также приблизительно 0,4 г воды (это количество учитывают в массовом составе 42 г реакционного растворителя, состоящего из 90% ГМД и 10% воды). В атмосфере аргона в автоклав загружают ГМД, воду и гидроксид калия (из расчета 0,05 мас.% от массы реакционной смеси, или 0,8 моль КОН/кг Ni). Автоклав продувают азотом и водородом. Затем автоклав нагревают до 80oС и выдерживают под давлением водорода 25 бар с помощью запаса водорода. Запускают систему регистрации давления водорода в вышеупомянутом запасе и быстро инжектируют 6 г АДН. Гидрирование проводят до окончания потребления водорода.

Начальная скорость гидрирования, полученная с отработанными и регенерированными катализаторами, сравнима со скоростью гидрирования, полученной с новым никелем Ренея 50, активность катализатора выражается следующей формулой:

способ регенерации катализатора гидрирования, способ   гидрирования соединений, содержащих нитрильные группы, патент № 2190469

Вышеупомянутый отработанный катализатор смешивают с раствором 6 н. едкого натра с получением смеси следующего массового состава: Ni/6 н. NaOH 18/82.

Эту смесь загружают в колбу объемом 500 мл с обратным холодильником и кипятят при 105oС с перемешиванием в течение 3 часов.

Затем катализатор промывают водой до получения pH, равного приблизительно 12,5, чтобы избежать осаждения алюминатов натрия в форме тригидроксидов алюминия и чтобы избежать дезактивации катализатора во время хранения. Величину pH контролируют путем измерения pH промывных вод. Активность катализатора по отношению к получению ГМД, которая была 30%, после регенерации равна 90%.

ПРИМЕР 2. Регенерация катализатора никель Ренея, используемого в способе полугидрирования адипонитрила (АДН) в аминокапронитрил (АКН)

Катализатор, используемый в способе полугидрирования адипонитрила в аминокапронитрил, который получают в соответствии с условиями, описанными в международном патенте 93/16034, представляет собой никель Ренея, идентичный катализатору, описанному в примере 1.

Выделенный отработанный катализатор имеет активность, равную 10% от активности нового катализатора.

Этот катализатор смешивают с раствором 0,05 н. гидроксида натрия, в результате чего получают массовое отношение отработанный катализатор/жидкая фаза, равное 20/80.

Эту смесь вводят в автоклав из нержавеющей стали объемом 1,3 л, снабженный аналогичным образом реактором объемом 150 мл, описанным перед этим. В реакторе создают давление водорода 20 бар, перемешивают содержимое со скоростью 500 об/мин и нагревают до 120oС. Интенсивный перенос газ/жидкость не является необходимым, учитывая, что растворимость водорода в условиях регенерации достаточна. По истечении 1 ч обработки при 120oС реактор быстро охлаждают в атмосфере водорода и извлекают смесь жидкость/твердое вещество.

Затем катализатор непрерывно промывают раствором 0,05 н. NaOH.

Активность катализатора до регенерации составляла 10%, после регенерации эта активность эквивалентна активности нового катализатора, или приблизительно 100%.

ПРИМЕР 3. Регенерация катализатора никель Ренея, используемого в способе гидрирования адипонитрила (АДН) в гексаметилендиамин (ГМД)

Отработанный катализатор примера 1 подвергают регенерации согласно способу, описанному в примере 2, при этом раствор гидроксида натрия имеет концентрацию 3 н. вместо 0,05 н.

Активность регенерированного катализатора эквивалента активности нового катализатора.

ПРИМЕР 4. Регенерация катализатора никель Ренея, используемого в способе полугидрирования адипонитрила (АДН) в аминокапронитрил (АКН) и гексаметилендиамин.

Катализаторы, используемые в способе гидрирования адипонитрила в ГМД и АКН, таком как описанный в американском патенте 5151543, регенерируют согласно способу, описанному выше в примере 2.

Отработанные катализаторы, возникающие при синтезе АКН и синтезе ГМД, активность которых составляет 30% и 10% соответственно, после регенерации имеют активность, равную активности новых катализаторов.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ регенерации катализаторов типа никеля Ренея, полного или частичного гидрирования нитрильных групп органических соединений в аминогруппы, отличающийся тем, что он заключается в смешивании отработанного катализатора, выделенного из реакционной среды, с водным раствором основного соединения, имеющим концентрацию ионов основания выше 0,01 моль/л, выдерживании смеси при температуре ниже 130oС и последующем промывании обработанного катализатора водой или щелочным водным раствором с конечным рН промывных вод в интервале 12 - 13.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что щелочной водный раствор представляет собой раствор основания щелочного металла, гидроксида аммония.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что щелочной водный раствор представляет собой раствор гидроксида натрия, гидроксида лития, гидроксида цезия.

4. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что промывку осуществляют раствором гидроксида натрия, имеющего концентрацию в интервале 0,01 - 0,1 н.

5. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что отработанный катализатор, катализатор, обработанный щелочным раствором и, в случае необходимости, промытый, или смесь отработанный катализатор/щелочной водный раствор до или после выдерживания при температуре ниже 130oС помещают в атмосферу водорода и доходят до температуры ниже 130oС.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что смесь, содержащую обрабатываемый катализатор, перемешивают.

7. Способ по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что процесс регенерации осуществляют непрерывно или прерывисто.

8. Способ по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что массовая концентрация отработанного катализатора в смеси катализатор/щелочной раствор составляет 5 - 30% по отношению к смеси.

9. Способ по одному из пп. 1-8, отличающийся тем, что катализатор никель Ренея содержит легирующий элемент, представляющий собой элемент IIВ, IVВ, IIIВ, VB, VIB, VIIB и VIII групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что легирующий элемент выбирают из группы, содержащей титан, хром, цирконий, ванадий, молибден, марганец, цинк, вольфрам, железо.

11. Способ по одному из пп. 1-10, отличающийся тем, что катализатор в сочетании с основным соединением используют в реакциях гидрирования.

12. Способ гидрирования соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную группу, в аминосоединения, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий до 100 мас. % катализатора, регенерированного согласно одному из пп. 1-11.

13. Способ полугидрирования соединений, содержащих по меньшей мере две нитрильные группы, в аминонитрилы, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий до 100 мас. % катализатора, регенерированного согласно одному из пп. 5-11.

14. Способ по пп. 9-13, отличающийся тем, что в качестве соединения, содержащего нитрильные группы, используют адинонитрил.

Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J25/04 регенерация или реактивация

Класс C07C209/48 нитрилов

Патенты РФ в классе C07C209/48:
способ получения аминов -  патент 2484084 (10.06.2013)
способ получения смесей этиленаминов -  патент 2478092 (27.03.2013)
способ получения смеси этиленаминов -  патент 2473537 (27.01.2013)
способ получения триэтилентетрамина (тэта) через этилендиаминдиацетонитрил (эддн) -  патент 2472772 (20.01.2013)
способ получения аминов путем гидрирования нитрильных соединений -  патент 2470010 (20.12.2012)
способ получения триэтилентетраамина -  патент 2470009 (20.12.2012)
способ синтеза первичных диаминов и/или триаминов высокой степени чистоты -  патент 2454400 (27.06.2012)
способ получения гексаметилендиамина и аминокапронитрила -  патент 2443676 (27.02.2012)
катализатор на основе смешанных оксидов для гидрирования органических соединений, способ его получения и способ гидрирования -  патент 2434676 (27.11.2011)
способ получения аминов гидрированием нитрильных соединений -  патент 2433994 (20.11.2011)

Класс C07C211/09 диамины

Патенты РФ в классе C07C211/09:
способ аммонолиза хлоруглеводородов и способ очистки хлористого аммония, выделенного из продуктов синтеза аминов -  патент 2458913 (20.08.2012)
способ синтеза первичных диаминов и/или триаминов высокой степени чистоты -  патент 2454400 (27.06.2012)
способ получения раствора солей дикислот/диаминов -  патент 2434842 (27.11.2011)
катализатор на основе смешанных оксидов для гидрирования органических соединений, способ его получения и способ гидрирования -  патент 2434676 (27.11.2011)
способ получения симметричных гем-диаминов -  патент 2382027 (20.02.2010)
способ очистки диаминов -  патент 2330837 (10.08.2008)
n, n' бис(9-антрилметил)циклогексан-1, 2-диамин-флуоресцентный хемосенсор на катионы zn2+ -  патент 2315748 (27.01.2008)
способ получения ди- и полиаминов -  патент 2226188 (27.03.2004)
производные бензилбифенила, способы их получения, биоцидный состав, способ его получения и способ борьбы с микроорганизмами -  патент 2218333 (10.12.2003)
способ аминирования -  патент 2215734 (10.11.2003)


Наверх