способ получения катализатора для гидрирования ароматических соединений, для метанирования со и со₂

Формула изобретения

Способ получения катализатора для гидрирования ароматических углеводородов, для метанирования СО и СО₂ состава, мас.%:

Никель - 20-50

Оксид хрома - 10-30

Оксид алюминия - Остальное

путем обработки сухой смеси основного карбоната никеля (ОКН) с оксидом и/или гидроксидом алюминия раствором хромового ангидрида с последующей сушкой, прокаливанием и таблетированием, отличающийся тем, что для приготовления катализаторной массы используют оксид и/или гидроксид алюминия, содержащие по крайней мере одно соединение элемента из группы: K, Na, Si, Fe, Ca, Mg в количестве 0,001-0,5 мас.%, в пересчете на оксид, в полученную катализаторную массу добавляют гидроксид аммония в молярном соотношении ангидрид хромовой кислоты : гидроксид аммония = 1 : (0,2 - 1).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения катализатора для гидрирования ароматических углеводородов, очистки газов от кислорода и оксидов углерода, для метанирования СО и СО₂.

В промышленности никель-алюмохромовые катализаторы получают двумя способами: таблетированием и формованием методом экструзии. Катализаторы, полученные таблетированием, имеют повышенную прочность и широко используются в промышленности, несмотря на то, что способ их получения более сложен.

Известен никель-алюмохромовый катализатор для гидрирования органических соединений (авт. свид. СССР 229467, МПК B 01 J 37/02, 1969), содержащий 15-20% оксида алюминия, 30-50% оксида хрома, остальное - никель. Катализатор получают путем совместного осаждения раствором соды основного карбоната никеля и гидроксидов хрома и алюминия из их азотнокислых солей при 50-90^oС и постоянном рН с последующим фильтрованием смеси, промывкой до полного отсутствия нитрат-иона, сушкой, прокаливанием, таблетированием и восстановлением. Этот способ позволяет получать катализатор с высокой каталитической активностью.

Недостатком данного способа является то, что наличие стадий фильтрования смеси, промывки до полного отсутствия нитрат-иона значительно усложняет его осуществление. Это приводит к недостаточной воспроизводимости каталитической активности и физических свойств катализатора.

Известен катализатор для гидрирования ароматических углеводородов и очистки газов от кислорода и оксида углерода ( авт. свид. СССР 409467, МПК B 01 J 23/86, 1977), содержащий, вес.%: никель - 8-33, оксид хрома - 4-12 и оксид алюминия - 38-81. Катализатор получают путем обработки пастообразной или сухой смеси основного карбоната никеля и оксида или гидроксида алюминия раствором хромового ангидрида с последующей сушкой, прокаливанием и таблетированием. Обработку хромовым ангидридом ведут при весовом соотношении основного карбоната никеля к хромовому ангидриду, равном (3-5):1.

Недостатком способа является низкая активность известного катализатора.

Известен способ получения никель-алюмохромового катализатора (авт. свид. СССР 417978, B 01 J 23/86, 1982) путем обработки раствором хромового ангидрида пасты, приготовленной из порошкообразных карбоната никеля и гидроксида алюминия, с последующей сушкой катализаторной массы, прокаливанием, таблетированием и восстановлением. Исходные порошкообразные компоненты катализатора и/или прокаленную катализаторную массу подвергают дезагрегированию и получают катализатор с высокой механической прочностью.

Недостатком данного способа является невысокая активность катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения никель-алюмохромового катализатора для гидрирования, например, органических соединений (авт. свид. СССР 403429, МПК B 01 J 37/04, 1977), который заключается в смешении соединений никеля, алюминия и хрома с последующей сушкой, прокаливанием, таблетированием и восстановлением. Для смешения берут пастообразную или сухую смесь основного карбоната никеля и гидроксида или оксида алюминия и обрабатывают раствором хромового ангидрида.

Недостатком данного способа является то, что не удалось получить катализатор с повышенной стабильностью и высокой активностью, хотя скорость гидрирования бензола в циклогексан повысилась на 30-40%.

Задачей изобретения является получение катализатора с высокой стабильностью работы и сохранением высокой активности.

Поставленная задача достигается тем, что катализатор для гидрирования ароматических углеводородов, для метанирования СО и СО₂ состава, мас.%: никель - 20-50, оксид хрома - 10-30, оксид алюминия - остальное, получают путем обработки сухой смеси основного карбоната никеля (ОКН) с оксидом и/или гидроксидом алюминия раствором хромового ангидрида с последующей сушкой, прокаливанием и таблетированием. Для приготовления катализаторной массы используют оксид и/или гидроксид алюминия, содержащие по крайней мере одно соединение элемента из группы: К, Na, Si, Fe, Ca, Mg в количестве 0,001-0,5 мас. % (в пересчете на оксид), в полученную катализаторную массу добавляют гидроксид аммония в молярном соотношении ангидрид хромовой кислоты:гидроксид аммония = 1:(0,2-1).

В предлагаемом решении для приготовления катализатора используют оксид алюминия любой фазы и/или гидратированное соединение алюминия формулы Al₂O₃n H₂O, где 1,1 n 2,0, которые могут быть получены любыми известными способами, например регидратацией продукта быстрой дегидратации гидраргиллита, байерита, нордстрандита, бемита, диаспора, и содержат в своем составе дополнительно модифицирующие соединения К, Na, Si, Fe, Ca, Mg в количестве 0,001-0,5 мас.%, которые могут частично иметься в исходных продуктах, или их вводят в исходный гидроксид алюминия перед быстрой дегидратацией любыми известными способами, например пропиткой, смешением или соосаждением. К основному карбонату никеля добавляют вышеописанное соединение алюминия, к полученной сухой смеси добавляют последовательно раствор хромового ангидрида и далее гидроксид аммония. Гидроксид аммония добавляют в определенном отношении к хрому с целью образования комплексных соединений никеля, хрома и соединений модифицирующих металлов, присутствующих в оксиде и/или гидроксиде алюминия. При термообработке предложенной катализаторной шихты происходит формирование активной фазы катализатора.

Полученный катализатор обладает высокой стабильностью и активностью.

Катализатор готовят следующим образом.

В смеситель загружают основной карбонат никеля и оксид и/или гидроксид алюминия, содержащие дополнительные соединения элементов из группы: К, Na, Si, Fe, Ca, Mg, которые могут частично содержаться в носителе, остальное количество дополнительных соединений вносится в оксид и/или гидроксид алюминия пропиткой вышеназванных элементов в катализаторную шихту. При перемешивании приливают раствор хромового ангидрида. После прекращения выделения пузырьков приливают гидроксид аммония. Полученную массу сушат при 80-90^oС, прокаливают при 350-360^oС 6 ч, таблетируют.

Состав и физико-химические свойства полученного катализатора определяют следующим образом:

- содержание Ni, Cr, К, Na, Si, Fe, Ca, Mg - рентгено-флюоресцентным методом;

- прочность на раздавливание - на приборе МП-9С.

Данные о способе приготовления катализатора и его составе приведены в табл. 1.

Предложенный катализатор испытывают в реакции гидрирования бензола в циклогексан. Испытания проводят в реакторе проточно-циркуляционного типа.

Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Катализатор испытывают также в реакции метанирования проточно-циркуляционным методом (см. табл.3).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (прототип).

Для приготовления катализатора берут ОКН 192 г, Al₂О₃ 30,8 г, СrО₃ 68,2 г. Соотношение ОКН:CrO₃ составляет 2,8:1. Полученный образец содержит в окисной форме, мас.%: никеля 50, Сr₂О₃ 23,8, оксида алюминия 26,2.

Пример 2.

В Z-образный смеситель загружают 540 г основного карбоната никеля и 50 г оксида алюминия, содержащего 0,01 мас.% Na₂O. Растворяют 232 г хромового ангидрида в 168 г воды и при перемешивании приливают в смеситель. После прекращения выделения пузырьков приливают 162 мл 25%-ного гидроксида аммония. Полученную массу сушат в смесителе при температуре 80-90^oС, в сушильном шкафу при 100^oС, прокаливают при 350-360^oС 6 часов, таблетируют с графитом (2-4 мас.%), далее катализатор восстанавливают.

Пример 3.

Катализатор готовят аналогично примеру 2, только гидроксид алюминия содержит Fе₂О₃ в количестве 0,001 мас.%, молярное отношение хромового ангидрида к гидроксиду аммония составляет 1:0,8, и катализатор состоит из 20 мас.% никеля и 15 мас.% оксида хрома.

Пример 4.

Катализатор готовят аналогично примеру 2, только оксид алюминия содержит MgO в количестве 0,02 мас.%, молярное отношение хромового ангидрида к гидроксиду аммония составляет 1:0,2, и катализатор состоит из 50 мас.% оксида никеля и 30 мас.% оксида хрома.

Пример 5.

Катализатор готовят аналогично примеру 2, только гидроксид алюминия содержит SiO₂; в количестве 0,5 мас.%, и катализатор состоит из 48 мас.% никеля и 27 мас.% оксида хрома.

Пример 6.

Катализатор готовят аналогично примеру 2, только оксид алюминия содержит СаО в количестве 0,3 мас.%, молярное отношение хромового ангидрида к гидроксиду аммония составляет 1:0,7, и катализатор состоит из 45 мас.% никеля и 20 мас.% оксида хрома.

Пример 7.

Катализатор готовят аналогично примеру 2, только оксид алюминия содержит К₂О в количестве 0,01 мас.%, молярное отношение хромового ангидрида к гидроксиду аммония составляет 1:0,6, и катализатор состоит из 37 мас.% никеля и 15 мас.% оксида хрома.

Пример 8.

Катализатор готовят аналогично примеру 2, только оксид алюминия содержит дополнительно SiO₂ в количестве 0,3 мас.%, молярное отношение хромового ангидрида к гидроксиду аммония составляет 1:1, и катализатор состоит из 35 мас. % никеля и 10 мас.% оксида хрома.

Пример 9.

Катализатор готовят аналогично примеру 2, только оксид алюминия содержит MgO 0,2 мас.%, СаО 0,1 мас.% и Fe₂О₃ 0,02 мас.%, молярное отношение хромового ангидрида к гидроксиду аммония составляет 1:0,6, и катализатор состоит из 41 мас.% никеля и 15 мас.% оксида хрома.

Пример 10.

Аналогичен примеру 2, только весовое соотношение оксида алюминия к гидроксиду алюминия составляет 50:50, и оксид алюминия содержит 0,2 мас.% MgO и 0,1 мас.% СаО.

Как видно из вышеприведенных примеров, предложенный катализатор в отличие от известных таблетированных катализаторов имеет повышенную активность. Все испытанные катализаторы имеют высокую стабильность в течение длительного времени.

Активность катализатора в реакции гидрирования бензола составляет 7-14 г С₆Н₆/г катализатора час.