многослойная полимерная пленка, упаковка на ее основе и упаковочное изделие

Формула изобретения

1. Многослойная полимерная пленка для упаковки чувствительного к кислороду материала, включающая а) первый полимерный слой, включающий кислородпоглощающий материал, содержащий полимерный материал, имеющий центры окисления и образующий, по меньшей мере, один побочный продукт при его взаимодействии с кислородом, и b) второй слой из термопластика, отделенный от первого, включающий эффективное количество нейтрализующего материала, выбранного из группы, состоящей из неорганических оснований и органических оснований, где нейтрализующий материал способен нейтрализовать побочные продукты, образующиеся при взаимодействии кислородпоглощающего материала с кислородом.

2. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что является прозрачной для УФ и оптически прозрачна.

3. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что имеет более чем два полимерных слоя.

4. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит непроницаемый для кислорода слой.

5. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно включает селективный непроницаемый слой.

6. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что второй полимерный слой является внутренним по отношению к первому полимерному слою.

7. Пленка по п. 1, отличающаяся тем, что кислородпоглощающий материал включает катализатор - соль переходного металла.

8. Пленка по п.7, отличающаяся тем, что солью переходного металла является кобальт (II) олеат, кобальт (II) линолеат или кобальт (II) каприлат.

9. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что нейтрализующий материал включает органическое основание, которым является органическое соединение амина.

10. Пленка по п. 1, отличающаяся тем, что нейтрализующий материал во втором полимерном слое содержит материал, способный взаимодействовать с кислотой, спиртом или альдегидом.

11. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что нейтрализующий материал выбирают из группы, состоящей из оксида кальция, гидроксида кальция, бикарбоната калия и карбоната кальция.

12. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что нейтрализующий материал содержит органическое основание, которое является аминоорганическим соединением.

13. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что аминоорганическое соединение включает аминосодержащий полимер.

14. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что аминоорганическое соединение включает соединение полиамина.

15. Пленка по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит не проницаемый для кислорода слой, расположенный снаружи первого полимерного слоя, и полимерный непроницаемый селективный слой, который расположен внутри первого полимерного слоя.

16. Пленка по п.15, отличающаяся тем, что дополнительно содержит герметизирующий слой, который является самым внутренним слоем структуры.

17. Пленка по п.15, отличающаяся тем, что нейтрализующий материал содержит органическое соединение, которое является соединением полиамина.

18. Пленка по п.17, отличающаяся тем, что соединение полиамина выбирают из группы, состоящей из пентаэтиленгексамина, триэтилентетрамина и поливинилоксазолина.

19. Пленка по п.15, отличающаяся тем, что нейтрализующий материал включает неорганическое основание, которое выбирают из группы, состоящей из оксида кальция, гидроксида кальция и карбоната кальция.

20. Упаковка для содержания чувствительного к кислороду материала, включая многослойную пленку по п.1.

21. Упаковка по п.20, отличающаяся тем, что структура дополнительно содержит непроницаемый для кислорода слой, расположенный снаружи первого полимерного слоя.

22. Упаковка по п.20, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит полимерный селективный непроницаемый слой, который расположен внутри первого полимерного слоя.

23. Упаковка по п.20, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит полимерный селективный непроницаемый слой, который расположен между первым полимерным слоем и вторым полимерным слоем.

24. Упаковка по п.20, отличающаяся тем, что дополнительно содержит, по меньшей мере, один из следующих предметов: химический материал или электронный компонент, расположенный внутри нее.

25. Упаковка по п.20, отличающаяся тем, что дополнительно содержит пищевой продукт или косметический продукт, расположенный внутри нее.

26. Упаковка по п.20, отличающаяся тем, что многослойная пленка образует, по меньшей мере, часть упаковки.

27. Упаковка по п. 20, отличающаяся тем, что многослойная пленка присутствует внутри упаковки.

28. Упаковка по п.20, отличающаяся тем, что упаковка вместе с многослойной пленкой является прозрачной для УФ и оптически прозрачна.

29. Изделие для упаковки, содержащее пленку по п.1.

30. Изделие для упаковки по п.29, отличающееся тем, что оно выполнено в виде покрытия, прокладки для крышек сосудов, адгезивных или неадгезивных вставок, уплотнителей, прокладок или волокнистых уплотняющих вставок.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к улучшенной системе поглощения кислорода для использования с материалами, чувствительными к кислороду, например с пищевыми продуктами, настоящая система находит конкретное применение в многослойных пленках, которые включают кислородпоглощающий слой.

Кислородпоглощающие материалы разрабатываются, в частности, в ответ на потребности пищевой промышленности в получении более длительных сроков хранения упакованных пищевых продуктов при розничной продаже и в лучшем сохранении запаха упакованного пищевого продукта.

Эти кислородпоглощающие материалы составляют, по меньшей мере, часть упаковки для пищевых продуктов, и эти материалы удаляют кислород, который окружает пищевой продукт, например остаточный кислород, в упаковке после герметизации, или воздух, который проникает в упаковку, тем самым ингибируя порчу пищевого продукта.

Один из способов, который используется в настоящее время, включает использование "активной упаковки", где упаковка для пищевого продукта определенным образом модифицируется для контроля взаимодействия пищевого продукта с кислородом. Такая "активная упаковка" может включать композиции, содержащие саше, например композиции на основе железа, такие как Ageless, которые поглощают кислород в упаковке путем реакции окисления. Однако саше не являются преимущественными по ряду причин, не последней из которых является проблема, вызываемая случайным заглатыванием саше или материала, присутствующего в нем.

Последние попытки включают инкорпорирование поглотителя кислорода в саму структуру упаковки. При таком размещении кислородпоглощающие материалы составляют, по меньшей мере, часть упаковки для пищевых продуктов. Один из примеров такого размещения содержит поглощающую стенку, которая включает неорганические порошки и/или соли. Смотри, например, заявки на Европейский патент 367835; 366245; 367390 и 370802. Однако такую композицию сложно, если вообще возможно, адекватно обрабатывать, и поэтому она не рассматривается как коммерчески эффективная.

При другом, более обещающем размещении кислородпоглощающие материалы могут быть олигомерами с низкой молекулярной массой, которые, как правило, инкорпорируют в обрабатываемые полимеры для упаковок, или могут быть кислородпоглощающими полимерами, в которых либо основная цепь конструируется таким образом, чтобы разрываться, когда полимер взаимодействует с кислородом, или в которых, по меньшей мере, сначала, подвижные окисляемые боковые цепи взаимодействуют с кислородом.

Другие способы, которые были описаны, включают способ из заявки на Европейский патент 0454437, где описана кислородсодержащая композиция. Эта композиция содержит линейный углеводородный полимер, имеющий одну или несколько ненасыщенных групп, или смесь линейных углеводородных полимеров, имеющих одну или несколько ненасыщенных групп, с соединением ненасыщенной жирной кислоты и промотор окисления в качестве основных компонентов. И, необязательно, композиция может содержать основное вещество и/или поглощающее вещество.

В заявке на Европейский патент 0424855 описывается пакет с ингибитором, содержащий композицию, включающую соединение ненасыщенной жирной кислоты в качестве главного ингредиента и проницаемый для диффузии материал пакета, получаемый путем ламинирования и связывания слоя проницаемой для кислорода смолы на одной стороне основного листа, сделанного из волокнистого материала и адгезива, а затем ламинирования и связывания поверх него слоя проницаемой для кислорода смолы, а затем ламинирования и связывания пористой пленки из смолы с низкой температурой размягчения или нетканого материала с низкой температурой размягчения на другую сторону основного листа. Пакет направлен на предохранение электронных приборов и деталей электроники и поглощение кислорода, а также воды.

Также конструируются системы для контроля запахов, которые могут выделяться при порче сохраняемого содержимого (пищевого продукта) или разрушения упаковочной пленки, используемой при хранении содержимого. Например, в патенте Японии Kokai N HEI 6- 223925, опубликованном 1 февраля 1994 г., описывается дезодорирующая упаковочная пленка. Упаковочную пленку получают путем конструирования пленки, имеющей внутренний и наружный поверхностные слои из полипропиленовой смолы, которая содержит полибутен или полиизобутилен, клейкое вещество и дезодорант, и содержит средний слой из полиэтилентерефталатной или полиамидной смолы. Дезодорирующий компонент композиции на основе полипропиленовой смолы описан как представляющий собой ароматизированные дезодоранты, дезодоранты, содержащие полифенольные компоненты, дезодоранты, которые имеют терпентиновое масло в качестве главного компонента, и дезодоранты на основе органических кислот.

В патенте США N 5340884 описывается смесь сложных эфиров/полиамидов, имеющая превосходные свойства в отношении непроницаемости для газов и улучшенные свойства в отношении удержания запахов. В частности, смесь полиэтилентерефталат/полиамид с низкой молекулярной массой уменьшает концентрацию кислотного альдегида, содержащегося в сложном полиэфире, тем самым делая смесь более пригодной для хранения пищевых продуктов.

В патенте США N 5284892 описывается система, которая представляет собой композицию, поглощающую альдегид. Такие композиции являются пригодными для использования при производстве упаковочных пленок для пищевых продуктов, содержащих масло, которые удаляют альдегиды. Композиции включают полиалкилениминовый и полиолефиновый полимер. Смотри также патент США N 5362784.

В Международной опубликованной заявке N WO 93/01049 описывается композиция для упаковки, которая помогает увеличить время хранения при розничной продаже содержащих масла пищевых продуктов путем адсорбции нежелательных альдегидов, которые образуются во время деградации масла. Композиция, которую предлагается использовать при адсорбции альдегидов, представляет собой первичные и/или вторичные аминовые группы и сильные неорганические основания.

В заявке на Европейский патент 0504726 описывается агент для консервирования пищевых продуктов, который содержит поглотитель кислорода, и вещество, которое способно удалять ацетальдегид.

Заявка на Европейский патент 0464782 направлена на многослойную термопластичную пленку, имеющую непроницаемое полимерное покрытие из винилидинхлорида и, по меньшей мере, один второй слой из полиолефина, ламинированный с покрытием. При облучении слоя непроницаемого покрытия возникает запах, вызываемый ионизирующим облучением слоя непроницаемого покрытия. Гидроталькит смешивают с полиолефином для существенного уменьшения запаха, генерируемого непроницаемым покрытием из винилидинхлоридного сополимера.

В Японском патенте Kokai HEI 5-247276 описывается композиция непроницаемого для кислорода покрытия на основе смолы. Композиция непроницаемого для кислорода покрытия на основе смолы содержит полиолефин, катализатор окисления и поглотитель запаха. Поглотитель запаха используется для подавления запаха, вызываемого окислением полиолефина. В качестве пригодных для использования адсорбентов рассматриваются природный цеолит, синтетический цеолит, силикагель, активированный уголь, активированная глина, активированный оксид алюминия, силикат магния, силикат алюминия и тому подобное. Также могут быть использованы соединения типа синтетического гидроталькита.

Главная проблема, которая все еще требует разрешения, однако, заключается в том, что при окислении поглощающего кислород материала образуется множество органических соединений. Многие из этих продуктов окисления могут мигрировать из слоя, содержащего поглощающий кислород материал, и поступать в воздух, окружающий пищевой продукт, или даже в сам пищевой продукт.

Такие продукты окисления могут иметь неприятные запахи или являются нежелательными. По этой причине является в высшей степени желательным найти способ предотвращения поступления таких продуктов окисления в герметизированный объем упаковки, в котором содержится пищевой продукт.

Одна из попыток решения проблемы миграции продуктов окисления заключается в использовании композиции, включающей два слоя, где один слой несет кислородпоглощающий материал, и один слой представляет собой непроницаемое покрытие, расположенное между герметизированным объемом упаковки и слоем, несущим кислородпоглощающий материал. Смотри заявку на патент США серийный N 08/304303, выданную 12 сентября 1994, которая включается сюда в качестве ссылки для любых целей.

Один из недостатков данного способа заключается в том, что многие непроницаемые покрытия способны блокировать миграцию молекул определенных размеров, но они не способны блокировать очень маленькие органические молекулы. С другой стороны, существуют хорошие непроницаемые покрытия, которые являются эффективными при блокировании миграции малых продуктов окисления, например, в закрытый объем упаковки, но они также замедляют миграцию кислорода из закрытого объема в органический поглощающий материал.

В рассматриваемой области известны также другие многослойные пленочные материалы для упаковки. Такие пленки могут включать, в дополнение к слоям, рассмотренным выше, "полимерный слой с селективной проницаемостью", такой как описан в заявке на патент США серийный N 08/304303, выданной 12 сентября 1994 г. Хотя такие слои с селективной проницаемостью могут предотвратить миграцию определенных, фактически многих, нежелательных продуктов окисления, определенные побочные продукты и, в частности, продукты, имеющие меньший молекулярный размер, могут и не блокироваться эффективно. Это, в частности, имеет место для таких побочных продуктов, которые имеют размер, близкий или немного больший, чем газообразный кислород.

Таким образом, все еще существует необходимость в усовершенствованной системе для защиты чувствительных к кислороду материалов, и, в частности, в системе, применимой к многослойной пленке для использования в упаковке для пищевых продуктов, которая способна нейтрализовать такие молекулы, тем самым уменьшая проблемы, вызванные вышеупомянутыми побочными продуктами.

Сущность изобретения

Среди других аспектов настоящее изобретение основывается на том неожиданном открытии, что система поглощения кислорода, в частности система, пригодная для использования в пленках, может быть усовершенствована путем использования материалов, нейтрализующих побочные продукты окисления, в отдельном слое. В качестве "нейтрализующего" материала подразумевается материал, который может взаимодействовать, образовывать комплекс или вообще удалять вызывающее проблемы соединение побочного продукта окисления. Там, где побочный продукт является кислотой, он может быть нейтрализован, например, в кислотно-щелочной реакции с помощью нейтрализующего материала. Там, где побочный продукт не является кислотой, соединение может быть нейтрализовано с помощью других очевидных химических взаимодействий с нейтрализующим материалом по настоящему изобретению. Следовательно, термин "нейтрализовать", в контексте настоящего изобретения, как предполагается, является более широким, чем буквально кислотно-щелочная реакция.

Одним из аспектов настоящего изобретения является многослойная структура, включающая:

первый слой, содержащий кислородпоглощающий материал, взаимодействующий с кислородом посредством реакции окисления; и

второй слой, включающий эффективное количество нейтрализующего материала, способного нейтрализовать, по меньшей мере, часть побочных продуктов реакции окисления. Кроме того, эти два слоя предпочтительно располагаются таким образом, что второй слой располагается между первым слоем и внутренней частью упаковки.

Кроме того, это многослойная структура предпочтительно дополнительно включает непроницаемый для кислорода слой, расположенный снаружи первого слоя, и/или полимерный слой с селективной проницаемостью, который также расположен внутри первого слоя.

Система поглощения кислорода согласно настоящему изобретению предпочтительно используется в среде упаковки, когда такая упаковка содержит чувствительный к кислороду материал. Такие материалы могут включать пищевые продукты, косметические материалы и материалы для ухода за кожей, и другие химикалии, а также электронные материалы.

В настоящем изобретении кислородпоглощающий материал предпочтительно представляет собой органический кислородпоглощающий материал, в то время как нейтрализующий материал предпочтительно выбирают из группы, состоящей из неорганических оснований и органических оснований.

Чертеж иллюстрирует одно из воплощений многослойной пленки согласно настоящему изобретению.

Подробное описание предпочтительных вариантов

Как обсуждалось выше, кислородпоглощающая система по настоящему изобретению включает два компонента, которые содержатся в отдельных слоях, то есть материал, поглощающий кислород, и материал, нейтрализующий побочные продукты окисления. Каждый из этих двух компонентов далее будет обсужден более подробно.

Первый компонент, кислородпоглощающий материал, может быть любым из кислородпоглощающих материалов, известных в данной области. Соответствующие примеры таких материалов включают ненасыщенные органические соединения, такие как каротен, аскорбиновая кислота, сквален или дегидратированное касторовое масло. Пригодные для использования материалы также описаны в Европейском патенте ЕР 0507207, который приводится здесь в качестве ссылки.

Кислородпоглощающий материал содержится в слоях, отделенных от слоя нейтрализующего материала. Это является важным, поскольку обнаружено, что смешивание двух этих компонентов может отрицательно сказаться на свойствах по отношению к поглощению кислорода у поглотителя кислорода, тем самым отрицательно влияя на достижение цели системы в целом. Эти два компонента по этой причине содержатся в различных слоях и неожиданно проявляют превосходные свойства в отношении поглощения кислорода, а также в отношении защиты упакованного материала от побочных продуктов окисления.

Поглощающее соединение может быть введено различными способами, в зависимости от предназначения системы. Например, оно может быть смешано с носителем, например, с полимером, который сам по себе может поглощать или не поглощать кислород, или оно может быть нанесено в виде покрытия на материал, такой как алюминиевая фольга или бумага, или даже может быть включено в материал, такой как бумага. Кислородпоглощающий материал может размещаться в отдельных областях на слое, например, кислородпоглощающий материал может содержаться в наклейке, которая ламинируется с другим слоем в многослойной структуре.

Кроме того, кислородпоглощающий материал может быть полимером, имеющим центры окисления в полимере, и содержащем катализатор, такой как соль переходного металла, который способствует инициации окисления в центрах окисления. Такой материал является особенно пригодным для использования, когда поглощающий материал образует слой пленки.

Примеры полимеров, имеющих центры окисления, включают полибутадиен или другие полимеры, содержащие ненасыщенные связи, как описано в патенте США N 5211875; поли(мета-ксилолдиамин- адипиновая кислота) (также известна как MXD-6), описанная в патентах США NN 5021515 и 5049624, и в европейском патенте ЕР 0519616; и поли(этилен-метилакрилат-бензилакрилат), описанный в заявке на патент США серийный N 08/091120, выданной 12 августа 1993 г., авторы Т. Ching, К. Katsumoto, S. Current и L. Theard, приведенные в качестве ссылки.

Для полноты изложения, поли(этилен- алкилакрилат-бензилакрилат) может быть получен, например, путем трансэтерификации в растворе. Сополимер этилена-алкилакрилата, такой как сополимер этилена-метил-акрилата, растворяют в соответствующем растворителе, таком как декалин, а затем нагревают и поддерживают с обратным холодильником в присутствии эффективного количества катализатора трансэтерификации, такого как тетраэтилтитанат или дибутиллаурат олова, и спирта, содержащего бензильный радикал, такого как бензиловый спирт. Затем раствор охлаждают, и полимер осаждают в метаноле и сушат в вакуумной печи.

Эффективное количество катализатора на основе соли переходного металла, такой как неодеканоат кобальта, вводят в осажденный полимер путем плавления полимера, например, в экструдере, и смешивания с ним соли, растворенной в растворителе, таком как гексан, в расплаве полимера.

Указанная выше трансэтерификация также может быть осуществлена с использованием расплавленного сополимера этилена- алкилакрилата в реакционном экструдере, поддерживаемом при условиях трансэтерификации и в присутствии эффективного количества катализатора трансэтерификации и спирта, содержащего бензильный радикал. Описанный выше способ может быть использован для трансэтерификации сополимеров этилена и алкилакрилата с получением соединений, пригодных для использования в качестве нейтрализующих аминсодержащих полимеров по настоящему изобретению.

Соль переходного металла, которая способствует инициации или катализирует окисление центров окисления, как правило, содержит элемент, выбираемый из первой, второй и третьей переходных подгрупп Периодической таблицы элементов. Эта соль переходного металла присутствует в форме, которая способствует или усиливает поглощение кислорода описанными выше полимерами. Как правило, предполагается, что соль переходного металла находится в ионном состоянии, так что переходный элемент может легко преобразовываться из одного окислительного состояния, по меньшей мере, в одно другое.

Соответствующие элементы из группы переходных металлов включают, но не ограничиваются ими, марганец II или III, железо II или III, кобальт II или III, никель II или III, медь I или II, родий II, III или IV и рутений. Окислительное состояние элемента из группы переходных металлов, когда он вводится в композицию, необязательно соответствует его активной форме. Активная форма элемента из группы переходных металлов необходима лишь во время поглощения композиций кислорода или непосредственно перед ним.

Элемент из группы переходных металлов предпочтительно является железом, никелем или медью, более предпочтительно марганцем, и наиболее предпочтительно кобальтом.

Пригодными для использования противоионами для элемента из группы переходных металлов являются органические и неорганические анионы. Они включают, но ограничиваются ими, хлорид, ацетат, олеат, линолеат, каприлат, стеарат, пальмитат, 2-этилгексаноат, цитрат, гликолят, бензоат, неодеканоат или нафтенат. Предпочтительными являются органические ионы.

Предпочтительными солями являются кобальт (II) 2-этилгексаноат и кобальт бензоат. Более предпочтительными солями являются кобальт (II) неодеканоат, кобальт (II) олеат, кобальт (II) линолеат и кобальт (II) каприлат.

Элемент из группы переходных металлов также может вводиться как иономер, в этом случае используется полимерный противоион. Такие иономеры хорошо известны в данной области. Смотри патент N 3264272, который приведен здесь в качестве ссылки.

Кислородпоглощающий материал, состоящий из полимера и соли переходного металла, содержит количество соли переходного металла, достаточное для того, чтобы способствовать поглощению кислорода в полимере. Как правило, это требует отношения молей бензильных радикалов к молям элемента переходного металла, находящихся в пределах между около 2000:1 и около 10:1. Предпочтительно, это молярное отношение находится в пределах между 200:1 и 20:1. Предпочтительное количество элемента из группы переходных металлов, как правило, будет изменяться в зависимости от того, какая соль переходного металла используется.

Как обсуждалось выше, кислородпоглощающий кислород материал может быть введен в систему с помощью разнообразных методик. Например, при формировании многослойной структуры он может быть подмешан в композицию для формирования слоя в этой структуре или ламинирован, или напылен на формируемый слой, и/или сам по себе может составлять этот слой.

В частности, кислородпоглощающий материал может быть нанесен в виде покрытия на полимерный слой или на многослойную структуру, в этом случае кислородпоглощающий материал, как правило, формирует свой собственный слой. Конкретный способ введения зависит от конкретно используемого поглощающего материала.

Кислородпоглощающий материал предпочтительно присутствует в количестве, достаточном для поглощения, по меньшей мере, 0,1 см³ O₂/грамм кислородпоглощающего материала/день. Предпочтительно он способен поглощать, по меньшей мере, около 0,5, а более предпочтительно, по меньшей мере, около 1 см³ О₂/грамм кислородпоглощающего материала/день.

Как обсуждалось выше, кислородпоглощающий материал при потреблении кислорода, как правило, выделяет определенные побочные продукты, например летучие органические продукты окисления. Примерами таких побочных продуктов окисления являются карбоновые кислоты, такие как уксусная, пропионовая, масляная, валериановая и бензойная кислоты; альдегиды, такие как гептаналь и бензальдегид; кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон; сложные эфиры, такие как метилформиат; спирты и тому подобное. Эти побочные продукты могут вызывать проблемы.

Однако второй компонент, присутствующий в системе поглощения кислорода, является материалом, способным нейтрализовать, по меньшей мере, часть побочных продуктов окисления, выделяющихся при реакции кислорода с поглощающим кислород материалом. Как правило, нейтрализующий материал во втором слое содержит материал, способный взаимодействовать с кислотой, спиртом или альдегидом. Конкретный выбираемый материал зависит от используемого поглощающего материала и тех побочных продуктов, миграция которых должна контролироваться.

В частности, найдено, что два типа материала: неорганические основания и органические основания являются особенно полезными согласно настоящему изобретению для эффективного использования в отдельном слое.

Неорганические основания включают оксиды, гидроксиды и карбонаты металлов из элементов группы IA и IIA. Примеры пригодных для использования неорганических оснований включают карбонат кальция, гидроксид кальция, бикарбонат калия и оксид кальция.

Органические основания могут включать любые органические соединения аминов, включая аминсодержащие полимеры, а предпочтительно - полиаминовые соединения. Органические соединения аминов в широком смысле определяются как органические соединения, содержащие, по меньшей мере, одну аминовую группу. Аминсодержащие полимеры определяются как органические полимеры, содержащие, по меньшей мере, одну аминогруппу, и включают привитую аминогруппу на основную цепь полимера. Полиаминовые соединения определяются как любой органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну аминогруппу в каждой повторяющейся единице. Предпочтительно, органическое соединение амина является нелетучим, немигрирующим соединением, например, оно не мигрирует в используемой полимерной системе.

Примеры пригодных для использования органических соединений аминов включают дипропилентриамин; трис(3-аминопропилен) амин, N,N,N",N"- тетракис(3-аминопропил)-этилендиамин и 1,12 додекандиамин. Примеры аминсодержащих полимеров включают гликоли, содержащие аминогруппы, такие как полиэтиленгликоль с двумя аминами и полипропиленгликоль с двумя аминами, доступные от Техасо как Jeffamine; и диметиламиноэтанол-привитые сополимеры этилена- метилакрилата. Примеры полиаминов включают пентаэтиленгексамин (ПЭГА); триэтилентетраамин; поливинилоксазолин и подобные соединения с более высокими молекулярными массами. Для формирования пленки такие полимеры могут использоваться сами по себе или могут взаимодействовать, смешиваться с полимером, формирующим пленку.

Нейтрализующий материал, как правило, вводится в термопластичную смолу, такую как полиэтилен, этиленвинилацетат или этиленметилакрилат, в порядке увеличения легкости ее обработки. Однако пока она находится в форме, которую можно вводить в систему, и эта форма не влияет отрицательно на его нейтрализующие функции, используемый способ введения не является определяющим для настоящего изобретения.

Нейтрализующие материалы присутствуют в количестве, эффективном для удаления, по меньшей мере, части побочных продуктов окисления или для предотвращения проникновения таких продуктов. Предпочтительно они присутствуют в количестве, достаточном для значительного замедления или устранения миграции таких побочных продуктов.

Когда их используют с термопластичными смолами, как обсуждалось выше, эффективное количество нейтрализующего материала составляет, как правило, от около 0,05 до 40% массовых по отношению ко второму слою, в зависимости от конкретного нейтрализующего агента. Например, там, где используют органические основания, такие как соединения полиаминов, предпочтительное количество находится в пределах между 0,05 и 40% массовых по отношению ко второму слою.

Точное расположение слоев из двух компонентов не является определяющим для настоящего изобретения до тех пор, пока побочные продукты окисления будут вступать в контакт с нейтрализующим материалом, и тем самым будет контролироваться их миграция.

Предпочтительно, чтобы эти два слоя находились рядом. Когда они используются в упаковке, предпочтительно, чтобы нейтрализующий материал был расположен между содержимым упаковки и кислородпоглощающим материалом, и, таким образом, внутри слоя, содержащего поглотитель кислорода.

В одном из вариантов настоящего изобретения эти два компонента присутствуют в отдельных слоях многослойной пленки. Многослойная структура по настоящему изобретению включает, по меньшей мере, два слоя:

(а) первый слой, содержащий кислородпоглощающий материал; и

(b) второй материал, содержащий, по меньшей мере, один материал, нейтрализующий побочные продукты окисления.

Многослойная структура может включать более чем один из этих нейтрализующих слоев. Хотя расположение этих слоев не является определяющим для настоящего изобретения, в порядке повышения его эффективности при предотвращении миграции побочных продуктов во внутреннее пространство упаковки, как рассмотрено выше, второй слой должен быть расположен между первым слоем и внутренним пространством упаковки.

Предпочтительно этот второй слой создается в сочетании с одним или несколькими дополнительными слоями, например слоями, не проницаемыми для кислорода, или полимерными слоями с селективной проницаемостью, которые также служат в целях предотвращения нежелательной миграции побочных продуктов во внутреннее пространство упаковки.

Такие слои могут включать один или несколько из следующих слоев:

(1) непроницаемый для кислорода слой, который, как правило, является "наружным" слоем и содержит материал, который эффективно функционирует в качестве физического барьера для кислорода, таким образом минимизируя или даже предотвращая любую диффузию кислорода в создаваемую упаковку. Присутствие такого барьера для кислорода может способствовать работе нейтрализующих материалов, и, таким образом, может понизить требуемое количество нейтрализующего материала.

Хотя они хорошо известны в данной области, такие слои, как правило, имеют СПК (скорость проникновения кислорода), равную или большую, чем около 1 см³ O₂/100 кв. дюйм непроницаемого для кислорода покрытия/день/атм (0,155 см³ O₂/100 кв. см непроницаемого для кислорода покрытия/день/атм).

(2) Полимерный слой с селективной проницаемостью, как рассматривалось ранее.

Для полноты изложения, полимерный слой с селективной проницаемостью функционирует как селективный барьер для определенных продуктов окисления, но не для кислорода. В одном из предпочтительных вариантов этот слой рассматривается как полимерный слой с селективной проницаемостью, если он предотвращает прохождение, по меньшей мере, около половины от общего числа и/или количества продуктов окисления, имеющих температуру кипения, по меньшей мере, около 75^oC, из слоя, несущего органический поглощающий кислород материал, через полимерный слой с селективной проницаемостью.

Полимерные слои с селективной проницаемостью, как правило, располагаются между кислородпоглощающим слоем и "внутренностью" получающейся упаковки для предотвращения миграции продуктов окисления во внутреннее пространство упаковки.

Хотя точное расположение этих блокирующих побочные продукты слоев не является определяющим для настоящего изобретения, предпочтительно, чтобы как второй слой (слои) нейтрализующего материала 4, так и полимерный слой (слои) с селективной проницаемостью 3, были расположены между кислородпоглощающим слоем 2 и внутренним пространством упаковки. Кроме того, непроницаемый для кислорода слой 1, как правило, располагается снаружи от кислородпоглощающего слоя. Такая структура иллюстрируется на фигуре чертежей.

(3) Как дополнительно иллюстрируется на фигуре, многослойная пленка согласно настоящему изобретению может, кроме того, включать герметизирующий слой 5, который предпочтительно является самым внутренним слоем по отношению к получаемой таким образом упаковке. Этот слой предпочтительно содержит свариваемый материал.

Там, где, например, второй слой является самым внутренним слоем, свариваемый материал может дополнительно включаться во второй слой, содержащий нейтрализующие материалы.

Многослойная пленка согласно настоящему изобретению может быть получена с помощью обычных технологий, например экструзии из расплава, совместной экструзии или ламинирования, которые хорошо известны в настоящей области. По этой причине они не требуют детального описания здесь.

Более того, многослойная пленка согласно настоящему изобретению может быть предпочтительно использована при изготовлении упаковок, например как жестких, так и гибких упаковок для пищевых продуктов, таким же способом, как и традиционные многослойные пленки. В предпочтительном варианте упаковка и многослойная пленка являются прозрачными для УФ-света в порядке предоставления возможности прохождения достаточного количества УФ-излучения через предпочтительные кислородпоглощающие материалы по настоящему изобретению. Предпочтительные кислородпоглощающие материалы являются УФ-активируемыми, и поэтому прозрачная для УФ-света упаковка является определяющей для работы системы. Является также предпочтительным, особенно для упаковок, предназначенных для пищевых продуктов, чтобы упаковка была оптически прозрачной.

Использование нейтрализующего материала согласно настоящему изобретению дает возможность удаления разнообразных продуктов окисления, производимых кислородпоглощающим слоем, в частности побочных продуктов с неприятным запахом. Является важным однако, чтобы нейтрализующий материал по настоящему изобретению содержался в слое, отделенном от слоя с кислородпоглощающим материалом, в порядке предотвращения ингибирования реакции окисления. Эффективность настоящего изобретения при удалении этих побочных продуктов является особенно очевидной, когда оно используется в сочетании с полимерным слоем с селективной проницаемостью в многослойной пленке.

Система поглощения кислорода по настоящему изобретению может найти широкое применение со множеством чувствительных к кислороду материалов. Такие материалы включают, в дополнение к пищевым продуктам, косметике и продуктам для ухода за кожей, другие чувствительные к кислороду химикалии и электронные материалы.

Например, в среде упаковки, в дополнение к представленной в виде пленки, которая образует, по меньшей мере, часть упаковки, она может находиться практически в любой части упаковочного материала, которая вступает в контакт с внутренним пространством упаковки. Такие среды включают, но не ограничиваются ими, прокладки для крышек, предназначенных для бутылок, и тому подобное, поддоны, например те поддоны, которые используются в пищевой промышленности, упаковочные материалы для косметики или другие материалы в косметической промышленности, а также другие химические среды.

Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано примерами, не ограничивающими настоящее изобретение.

Примеры

Примеры 1-4 представляют трехслойные структуры, имеющие расположение A/B/A с отношением толщины 1:1:1 и с общей толщиной 3 мил (0,00762 см). В каждом случае А является сополимером этилена и метилакрилата, EMAC SP-2260, с указанной добавкой, и В является сополимером этилена, метилакрилата и бензилакрилата, содержащим 1000 м.д. кобальта в форме неодеканоата кобальта (см. таблицу).

Все пленки облучают в течение 5 минут гасящим УФ-лучом (250 нм) на расстоянии 5 дюймов. Поглощающие кислород смолы герметизируют в однолитровых бутылках, и величину поглощения кислорода измеряют с помощью измерителя кислорода Mocon 710 в течение 30-40 дней с использованием 2- граммовых образцов. При завершении поглощения кислорода около 100 см³/грамм смол бутылки открывают, и запах оценивают группой экспертов, по меньшей мере, из трех человек. Результаты представлены выше в таблице.

На основании приведенных выше результатов можно сделать вывод о том, что малое количество нейтрализующего агента в отдельном слое способно значительно уменьшить нежелательный уксусный запах, возникающий после значительного окисления продуктов. Поскольку может быть вставлен полимерный слой с селективной проницаемостью, и реальные условия применения включают пониженные уровни кислорода (< 2% O₂ после продувки азотом по сравнению с 20% в представленных примерах), настоящее изобретение, как ожидается, значительно понизит запах побочного продукта.

Пример 5

Получают конструкцию многослойной пленки, имеющую от самого наружного слоя до самого внутреннего слоя (то есть до того, который в целом находится ближе всех к пищевым продуктам) следующие слои:

(1) непроницаемый для кислорода слой алюминиевой фольги толщиной 0,16 мил (0,00406 см);

(2) поглощающий кислород полимер EBZA толщиной 1 мил (0,00254 см) с 750 м.д. кобальта в форме неодеканоатной соли кобальта;

(3) функциональный непроницаемый слой ориентированного ПЭТ толщиной 0,5 мил (0,0127 см); и

(4) EMAC 2205 толщиной 1,0 мил (0,00254 см), содержащий 2% карбоната кальция в качестве нейтрализующего слоя, а также свариваемый слой.

Пленки облучают УФ со стороны наружного слоя, как описано в соответствии с примерами 1-4, и мешки размером 9 дюймов х 9 дюймов (22,86 см х 22,86 см) получают путем сваривания двух кусков многослойной конструкции вместе. Затем мешки надувают с помощью шприца, чтобы они содержали по одному литру свежего воздуха. Содержание кислорода контролируют с помощью измерителя кислорода Mocon 710.

Через 4 недели 80% кислорода потребляется, и мешок медленно открывают для оценки запаха, как описано согласно примерам 1-6.

Также испытывают контрольную конструкцию, содержащую идентичные слои, исключая отсутствие карбоната кальция в слое EMAC. Контроль дает сильный кислотный запах. Открытый мешок по настоящему изобретению не дает заметного кислотного запаха.

Этот пример дополнительно демонстрирует эффективность настоящего изобретения при контролировании запаха, даже если нейтрализующий слой отделен от поглощающего кислород полимера.

Пример 6

Этот пример демонстрирует использование аминсодержащего полимера при удалении запаха. Сложноэфирный обмен EMAC с N,N-диметилэтаноламином производят в двухходовом экструдере путем взаимодействия 4,5 кг/час EMAC SP 2260, содержащего 24% массовых метакрилата и имеющего индекс текучести расплава 2, 1,13 кг/час N,N-диметилэтаноламина и 45 см³/час тетраэтоксида титана при 210^oC. Степень преобразования до N,N-диметилэтилового сложного эфира из акрилата составляет 22,1%.

Получают двухслойную пленочную структуру с общей толщиной 4-5 мил (0,0116-0,0127 см) с помощью совместной экструзии указанного выше аминсодержащего полимера и EBZA (преобразование 47,2%), содержащего 1000 м.д. кобальта в форме неодеканоата кобальта. Двухслойную пленку состаривают в однолитровом мешке (21% кислорода) при комнатной температуре в течение примерно одного месяца. Мешок открывают, и запах оценивается группой из трех экспертов. Запах является слегка менее кислотным, чем у однослойной пленки без аминсодержащего полимера.

Принципы, предпочтительные варианты и режимы работы настоящего изобретения описаны выше. Изобретение не ограничивается конкретными, описанными воплощениями, поскольку они являются только иллюстративными по своей сути.

Различные модификации, замены, исключения и тому подобное, могут быть сделаны без отклонения от идеи настоящего изобретения. Соответственно, предполагается, что область действия настоящего изобретения ограничивается только областью действия следующих далее пунктов формулы изобретения, включая его эквиваленты.