способ получения сложных удобрений

Классы МПК:C05B11/04 с применением минеральных кислот 
C05B11/06 азотной кислоты (нитрофосфаты) 
C05G1/06 ортофосфатов аммония или щелочных металлов с нитратом аммония или сульфатом аммония или другими нитратами или калийными соединениями 
Автор(ы):, , , , , , , , , ,
Патентообладатель(и):Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. Я.В. Самойлова",
Открытое акционерное общество "Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б.П. Константинова"
Приоритеты:
подача заявки:
2000-08-29
публикация патента:

Способ включает разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция нейтрализацией, разложение низкосортного фосфатного сырья предварительно нейтрализованным раствором, содержащим азотную и фосфорную кислоты, доаммонизацию полученной суспензии, упарку нейтрализованной суспензии, смешение упаренной пульпы с плавом аммиачной селитры и калийной солью, грануляцию и сушку готового продукта, при этом предварительную аммонизацию раствора, содержащего азотную и фосфорную кислоты, ведут до pH 0,6 - 1,2, а разложение низкосортного фосфатного сырья ведут в две стадии, на первую стадию подают предварительно нейтрализованный раствор в количестве, необходимом для достижения Ж:Т в пульпе = 0,8 - 1,2:1, а на вторую стадию вводят оставшуюся часть предварительно нейтрализованного раствора и в смесь добавляют борсодержащие соединения в количестве 0,13 - 0,25% в пересчете на бор в готовом продукте, в качестве которых берут борную кислоту или боратовую руду. Полученное удобрение содержит P2O5 в водорастворимой и цитратнорастворимой формах, имеет улучшенные физико-механические свойства и при получении удобрения используется дешевое фосфатное сырье. 1 з.п.ф-лы.

Формула изобретения

1. Способ получения сложных удобрений, включающий разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией, разложение низкосортного фосфатного сырья предварительно нейтрализованным раствором, содержащим азотную и фосфорную кислоты, доаммонизацию полученной суспензии до рН 4,5 - 5,5, упарку нейтрализованной суспензии, смешение упаренной пульпы с плавом аммиачной селитры и калийной солью, грануляцию и сушку готового продукта, отличающийся тем, что предварительную нейтрализацию раствора, содержащего азотную и фосфорную кислоты, аммиаком ведут до рН 0,6 - 1,2, а разложение низкосортного фосфатного сырья ведут в две стадии, на первую из которых подают предварительно нейтрализованный раствор в количестве, необходимом для достижения Ж : Т в пульпе, равном 0,8 - 1,2 : 1, а на вторую стадию вводят оставшуюся часть предварительно нейтрализованного раствора и в смесь добавляют борсодержащие соединения в количестве 0,13 - 0,25% в пересчете на бор в готовом продукте.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора, содержащего азотную и фосфорную кислоты, берут либо азотнофосфатную вытяжку, полученную при разложении апатита азотной кислотой, либо смесь ее с азотной кислотой при соотношении HNO3 : Н3PO4, равном (0,8 - 2,5) : (1,5 - 3) в молях, а в качестве борсодержащих добавок - борную кислоту или боратовую руду.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения сложных нитрофосфатных удобрений пролонгированного действия, широко используемых в сельском хозяйстве.

Известен способ получения сложных удобрений из апатитового концентрата, включающий его обработку азотной кислотой, согласно которому природный фосфат разлагается в течение 1-2 ч 45-58% азотной кислотой. Образуется азотнокислотная вытяжка, содержащая фосфорную кислоту, некоторое количество азотной кислоты, нитрат кальция, соединения фтора и полуторных оксидов. Азотнокислотную вытяжку охлаждают до +5 - -15oC и кристаллизуют четырехводный нитрат кальция, который после отделения от маточного раствора на фильтре и промывки азотной кислотой растворяют и конвертируют в мел. Азотнофосфатную вытяжку нейтрализуют аммиаком, выпаривают, смешивают с нитратом аммония и хлористым калием, гранулируют и сушат. При этом получают удобрения, содержащие 48% питательных веществ в отношении N:P2O5:K2O = 1:1:1. Питательные вещества в удобрениях находятся, в основном, в виде водорастворимых солей (80-85%). (Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья. /Под ред. проф. А.Л.Гольдинова, проф. Б.А.Копылева.- Л.: Химия, 1982, с. 33-130).

Недостатком известного способа является то, что при получении удобрений расходуется большое количество высококачественного фосфатного сырья, в частности апатитового концентрата, и азотной кислоты (расход азотной кислоты составляет 110-150% от стехиометрически необходимого количества на разложение фосфатного сырья), это приводит к выпуску побочного продукта - аммиачной селитры, производство которой связано с большими технологическими трудностями, особенно на стадии упарки, в связи с сильной коррозией аппаратуры из-за наличия примесей, в частности фтора.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является другой известный способ получения сложных удобрений, включающий разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией, разложение низкосортного фосфатного сырья предварительно нейтрализованным раствором, содержащим азотную и фосфорную кислоту, выпарку, смешение с плавом аммиачной селитры и калийной солью, грануляцию и сушку продукта.

По одному из вариантов этого способа апатитовый концентрат разлагают азотной кислотой в течение 1 часа при 60oC. Из полученной азотнофосфатной вытяжки выделяют при температуре (-10oC) тетрагидрат нитрата кальция. Азотнофосфатную вытяжку нейтрализуют аммиаком до pH 5-5,5 и выпаривают, затем смешивают с низкосортным фосфатным сырьем (например, Вятско-Камский фосфорит, Егорьевский фосфорит, Кингисеппский флотоконцентрат). При этом происходит разложение низкосортного фосфатного сырья. Соотношение апатита к низкосортному сырью - 0,05-0,8:1. Затем продукт разложения смешивают с калийной солью (хлористый калий) и плавом аммиачной селитры, проводят грануляцию и сушку готового продукта. (Патент РФ N 2145316, C 05 B 11/06, 2000 г.).

Недостатком способа является то, что при введении в процесс переработки низкосортного фосфатного сырья получают продукт, содержащий пониженное количество P2O5 в усвояемой форме, что вызвано неполным разложением фосфатного сырья. Кроме того, процесс характеризуется значительным выделением устойчивой пены, что усложняет технологический процесс, делает его нестабильным, приводит к потерям фосфатного сырья.

Нами поставлена задача вовлечь в производство сложных удобрений достаточно большое количество дешевого низкосортного сырья и при этом получить продукт, содержащий 2O5 в усвояемой и водорастворимой форме с хорошими физико-механическими свойствами.

Поставленная задача решена в способе получения сложных удобрений, включающем разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией, разложение низкосортного фосфатного сырья предварительно нейтрализованным раствором, содержащим азотную и фосфорную кислоту, упарку аммонизированной до pH 4,0-5,5 суспензии, смешение с плавом аммиачной селитры и калийной соли, грануляцию и сушку продукта, в котором предварительную нейтрализацию раствора, содержащего азотную и фосфорную кислоты аммиаком, ведут до pH 0,6-1,2, а разложение низкосортного фосфатного сырья ведут в две стадии, при этом на первую стадию подают предварительно нейтрализованный раствор в количестве, необходимом для достижения в пульпе Ж: Т, равном 0,8 - 1,2 : 1, а на вторую вводят оставшуюся часть нейтрализованного до pH 0,6-1,2 раствора и добавляют борсодержащие компоненты, в качестве которых может быть использована борная кислота или боратовые руды, например, борсолевой концентрат (27% B2O3). Добавки вводят в количестве 0,13 - 0,25% в пересчете на бор в готовом продукте. Возможны в зависимости от конкретных производственных условий два варианта исполнения способа. На предварительную нейтрализацию аммиаком подают либо азотнофосфатную вытяжку, полученную при разложении апатитового концентрата, либо с добавлением в нее азотной кислоты. Соотношение HNO3: H3PO4 должно составлять (0,8-2,5) : (1,5-3), в молях.

В качестве борсодержащей добавки берут борную кислоту или борсолевой концентрат и вводят ее в количестве 0,13-0,25% в пересчете на B в готовом продукте, в зависимости от марки продукта.

Сущность способа заключается в следующем. Так как низкосортное фосфатное сырье содержит карбонатную составляющую, то разложение его идет неровно, т. к. карбонатная часть разлагается быстрее, чем фосфатная, что отрицательно сказывается как на переводе P2O5 сырья в усвояемую форму, так и на пенообразовании. Это приводит к потерям фосфатного сырья в случае перелива пульпы из реактора, увеличению объемов оборудования, его металлоемкости. В связи с этим предложено проводить процесс разложения низкосортного фосфатного сырья в две стадии, на первой из которых происходит разложение карбонатной части, а затем фосфатной, при этом разложение ведут предварительно нейтрализованным кислым раствором до pH 0,6-1,2. Такой раствор позволяет провести достаточно полное разложение фосфатного сырья (в то время как в прототипе при pH 5-5,5 происходит практически только активизация сырья). Кроме того, большое значение имеет распределение аммонизированного кислого раствора по стадиям. Его количество на первой стадии должно быть таким, чтобы Ж:Т в полученной пульпе составляло 0,8- 1,2 : 1, так как только такое соотношение делает процесс технологичным, не позволяет развиваться устойчивой пене. Введение борных добавок на вторую стадию разложения фосфатного сырья позволяет предотвращать ретроградацию усвояемых форм фосфатов и обогатить удобрение ценным микроэлементом.

В качестве кислого раствора, нейтрализуемого аммиаком, может быть использована азотнофосфатная вытяжка, содержащая фосфорную и азотную кислоту, полученная в процессе разложения апатита азотной кислотой после высаждения и отделения нитрата кальция. В этом случае количество низкосортного фосфатного сырья регламентируется количеством получаемой в процессе азотнофосфатной вытяжки. Способ предусматривает также и введение со стороны кислого раствора, содержащего смесь азотной и фосфорной кислоты, что позволяет вовлечь в процесс переработки дополнительное количество низкосортного фосфатного сырья.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. 1000 кг апатитового концентрата, содержащего 39% 2O5; 52% CaO; 3,2% F; 0,3% Fe2O3; 0,85% Al2O3; 1,4% нерастворимого остатка разлагают 2574 кг азотной кислоты концентрации 50% с избытком 10% сверх стехиометрии. Из полученной суспензии при Т= -10oC выделяют тетрагидрат нитрата кальция в количестве 1643,6 кг (способ получения сложных удобрений, патент № 2167843 = 75%).

Азотнофосфорнокислотную вытяжку (АФВ) в количестве 1930,4 кг, содержащую 527,5 кг H3PO4, 212,7 кг HNO3, 380,7 кг Ca(NO3)2, предварительно нейтрализуют аммиаком до pH 0,6 55,3 кг NH3.

Частично нейтрализованную АФВ направляют на разложение низкосортного фосфата (в примерах представлена Верхнекамская фосфоритная мука (ВМФМ), состава: 22,6% P2O5; 38,5% CaO; 4,9% CO2; 4,6% Fe2O3; 3,1% Al2O3; 2,6% F; 14,7% н. о.) в количестве 15% от массы апатитового концентрата (в пересчете на P2O5 фосфатов), а именно 304,5 кг ВКФМ.

Ha первой стадии фосфорит разлагает при Ж:Т = 0,8:1 и Т = 60oC в течение 30 мин с целью декарбонизации фоссырья. Расход частично нейтрализованным АФВ составляет, следовательно, 243,6 кг. При этом в газовую фазу удаляется 80% углекислоты ВКФМ, а именно 11,94 кг CO2. Далее фосфорит доразлагают оставшимся количеством АФВ с pH 0,6 в течение 60 мин в присутствии борсодержащей добавки - борной кислоты в количестве 21,2 кг H3BO3 (3,68 кг B). В газовую фазу удаляется остальное количество CO2 - 2,88 кг.

Пульпу разложения нейтрализуют до pH 5,2 115,6 кг NH3. Пульпу упаривают до влажности 12%, смешивают с плавом аммиачной селитры (98% основного вещества) в количестве 417 кг и хлористым калием в количестве 729,2 кг KCl (60% K2O).

Готовый продукт с влажностью 1% содержит 15,98% P2O5 общ.; 15,5% P2O5усв; 7,84 P2O5вод; 15,5% N общ; 15,5% K2O; 0,13% B.

Продукт характеризуется следующими физико-механическими показателями:

а) статическая плотность гранул - 23 МПа;

б) гигроскопичность - 1,32 моль H2О/кгспособ получения сложных удобрений, патент № 2167843ч;

в) слеживаемость - 17 кПа

Пример 2. Получение азотнофосфатной вытяжки и кристаллизацию тетрагидрата нитрата кальция проводят аналогично примеру N 1.

Азотнофосфорнокислотную вытяжку в количестве 1930,4 кг предварительно нейтрализуют до pH 0,9 аммиаком в количестве 58,13 кг NH3.

Частично нейтрализованную вытяжку направляют на обработку Верхнекамской фосфоритной муки (аналогично примеру 1) , взятой в количестве 5% от массы P2O5 апатитового концентрата в составе АФВ, а именно 90,8 кг ВКФМ. Ж:Т на стадии деркабонизации составляет 1:1, т.е. на 1-ую ступень подается 90,9 кг АФВ с pH 0,9. При этом в газовую фазу выделяется 90% CO2 фосфорита - 4,0 кг.

Далее фосфорит доразлагают оставшимся количеством АФВ с pH 0,9 в течение 60 мин в присутствии борсолевого концентрата (27,9% B2O3; 42,6% CaO; 10,2% MoO; 7,8% в количестве 54,6 кг (4,72 кг B) также при Т=60oC. В газовую фазу удаляется 0,45 кг CO2.

Пульпу разложения нейтрализуют до pH 5,5 газообразным аммиаком в количестве 78,18 кг NH3. Пульпу упаривают и смешивают с 240,72 кг плава аммиачной селитры (98%) и хлористым калием в количестве 644,45 кг KCl (60% K2O).

Готовый продукт с влажностью 1% содержит 17,5% P2O5общ; 16,8% P2O5усв; 11,35% P2O5вод; 16,8% N общ; 16,8% K2O; 0,2% В.

Гранулы продукта (фракция +2 - -3) имеют статическую прочность 2,8 МПа; гигроскопичность - 1,28 моль H2O/кг способ получения сложных удобрений, патент № 2167843 ч; слеживаемость - 9,8 кПа.

Пример 3. Разложение апатитового концентрата азотной кислотой ведут аналогично примеру 1. Полученную азотнофосфорнокислотную вытяжку (АФВ) в количестве 1930,4 кг с целью получения удобрения с более выровненным по азоту соотношением N: P2O5 смешивают с азотной кислотой (50% HNO3) в количестве 540 кг. Общая масса смеси АФВ с азотной кислотой составляет 2470,4 кг. Соотношение HNO3 : H3PO4 (в молях) соответствует 7,66 : 5,38 или 2,14 : 1,5. Полученную смесь кислот нейтрализуют аммиаком до pH 1,15. Частично нейтрализованная кислая смесь подается на разложение Верхнекамской фосфоритной муки (состав приведен в примере 1) в количестве 575 кг. Соотношение Ж:Т составляет 1,2 : 1.

Степень декарбонизации фосфарита - 75%, что соответствует 25,37 кг CO2. Далее суспензию направляют на вторую стадию разложения низкосортного фосфатного сырья оставшейся смесью кислого раствора с pH 1,15 в присутствии боратовой руды, состава: 18,3% B2O3, 28,0% CaO, 7,1 MgO%. Количество боратовой руды - 117,4 кг. В газовую фазу выделяется остаточное количество углекислоты - 8,45 кг CO2. Пульпу разложения нейтрализуют аммиаком до pH 5,0. Нейтрализованную пульпу упаривают до влажности 15% и смешивают с плавом аммиачной селитры (98% NH4NO3) в количестве 404,5 кг. Полученную массу гранулируют и сушат. Готовый продукт с влажностью 1% имеет состав: 19,05% 2O5общ. , 18,10% P2O5усв., 3,43% P2O5водн., 18,09% Nобщ.; 0,25% В. Продукт имеет следующие физико-механические характеристики: статическая прочность гранул - 2,7 МПа; гигроскопичность - 1,45 моль H2O/кгспособ получения сложных удобрений, патент № 2167843ч, слеживаемость - 12,0 кПа.

Использование предложенного способа позволит создать технологический процесс производства сложных удобрений на основе разложения фосфатов азотной кислотой, вовлекая в производство дешевое фосфатное сырье, и получать готовый продукт, содержащий P2O5 практически в усвояемой форме (водорастворимой и цитратнорастворимой), т.е. удобрение пролонгированного действия с улучшенными физико-механическими свойствами, так как такое удобрение имеет низкие слеживаемость и гигроскопичность.

Класс C05B11/04 с применением минеральных кислот 

способ получения сложного серосодержащего удобрения -  патент 2316522 (10.02.2008)
способ получения азотно-фосфорно-сульфатного удобрения -  патент 2314277 (10.01.2008)
способ комплексной переработки низкосортного фосфатного сырья месторождения унеча -  патент 2283820 (20.09.2006)
способ получения сложных удобрений -  патент 2230051 (10.06.2004)
способ получения сложного npk-удобрения с регулируемым соотношением питательных веществ -  патент 2216526 (20.11.2003)
способ кислотного разложения фосфатного сырья -  патент 2214381 (20.10.2003)
способ получения аммофоса -  патент 2200722 (20.03.2003)
способ получения фосфорно-калийных удобрений -  патент 2188809 (10.09.2002)
способ получения фосфорно-калийных удобрений -  патент 2167134 (20.05.2001)
способ получения фосфорных удобрений -  патент 2116991 (10.08.1998)

Класс C05B11/06 азотной кислоты (нитрофосфаты) 

Класс C05G1/06 ортофосфатов аммония или щелочных металлов с нитратом аммония или сульфатом аммония или другими нитратами или калийными соединениями 

Наверх