Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма- трифторпропил)силильную группу

Классы МПК:C07F7/12 кремнийорганические соединения, содержащие галоген 
C07F7/14 получение их из галогензамещенных силанов и углеводородов 
C07F7/08 соединения, содержащие одну или несколько связей C-Si 
C07F7/04 эфиры кремневых кислот 
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Институт синтетических полимерных материалов РАН
Приоритеты:
подача заявки:
1999-08-16
публикация патента:

Описываются новые функциональные карбосиланы, содержащие трис(гамма-трифторпропил) силильную группу (СF3СН2СН2)Si-А, где А - -СН2-СН=СН2 или (СН2)3Si(СН3)3-nХn, в которой Х - Сl, Н, ОН, OR, ONa или R"mNH2-m, где n - целое число из ряда 1, 2 или 3; m - целое число из ряда 0, 1 или 2; R - алкил с количеством атомов углеродов от 1 до 5, R" - СН3 или -С2Н5. Техническим результатом является то, что новые соединения обладают повышенной реакционной способностью по сравнению с известными модификаторами полимеров.

Рисунки к патенту РФ 2164516

Рисунок 1

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, в частности к новым функциональным карбосиланам, содержащих трис( функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516 -трифторпропил)силильную группу, которые могут быть широко использованы в кремнийорганической химии в качестве модификаторов полимеров, благодаря специфическим поверхностным свойствам. Введение таких молекулярных фрагментов в состав полимеров обусловливает их низкую поверхностную энергию, что существенным образом расширяет возможности их применения для обработки различных материалов с целью придания им требуемых свойств. Монофункциональные фторсодержащие соединения, такие, например, как трис( функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516 -трифторпропил)хлорсилан (К. А. Андрианов, Технология элементоорганических мономеров и полимеров. Химия, Москва, 1973, 400 с.), являются универсальными модификаторами полимеров. Наиболее ярко их модифицирующие свойства проявляются в полимерных системах с высокой функциональностью, в частности дендримеров (А.М.Музафаров, Е.А.Ребров, В.С.Папков. Успехи химии, 1991, 60, 1596). Известна высокая эффективность модификации химической структуры кремнийорганических дендримеров и сверхразветвленных полимеров с высокой концентрацией двойных связей (Г.М.Игнатьева, Е. А. Ребров, В. Д.Мякушев, Т.Б.Ченская, А.М.Музафаров, Высокомолек. соединения, А, 1997, 39, 1271) путем гидросилилирования последних замещенными гидридсиланами (E.V.Getmanova, T.B.Chenskaya, E.A.Rebrov, N.G.Vasilenko, A. M. Muzafarov, Reactive & Functional Polymers, 1997, 33, 289; Liming Wang and Willian P. Weber, Macromolecules, 1993, 26, 969; Mark A. Hempenius, Rob. G.H.Lammertink, G.Julius Vancso, Macromol. Rapid Commun., 1996, 17, 299).

Недостатком этих модификаторов является низкая реакционная способность, что не позволяет рассматривать их в качестве модификаторов, пригодных для промышленного освоения. Наиболее близкий по химической структуре с заявляемыми соединениями - известный трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)силан, также не может быть использован как универсальный реагент модификации полимеров, так как функциональная группа Si-H сильно экранирована и по этой причине мало реакционноспособна, особенно в реакциях с пространственно затрудненными реагентами.

Задачей при создании изобретения являлся синтез целого ряда монофункциональных кремнийорганических соединений, каждое из которых бы содержало наряду с трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)силильным структурным фрагментом и по крайней мере одну неэкранированную функциональную группу из ряда: -CH2-CH=CH2С, Cl, H, OH, OR, ONa или R"mNH2-m. Это предопределяет их высокую реакционную способность. Поставленная задача решается с помощью синтеза новых функциональных карбосиланов, содержащих трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)силильную группу, общей формулы: (CF3CH2CH2)3Si-A, где A = -CH2-CH=CH2 или -(CH2)3Si(CH3)3-nXn, в которой X = Cl, H, OH, OR, ONa, или R"mNH2-m, где n = целое число из ряда 1, 2 или 3; m = целое число из ряда 0, 1 или 2; R = алкил с количеством атомов углерода от 1 до 5, R" = -CH3 или -C2H5.

Синтез заявляемых соединений осуществляют путем последовательных химических процессов, описываемых общей схемой, данной в конце описания.

Взаимодействие аллилмагнийхлорида с трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)хлорсиланом проводят в одну стадию согласно рекомендациям, приведенным в работе по синтезу аллилсиланов (В. И.Жунь, А.Л.Цветков, В.Д.Шелудяков, И.А.Лавыгин, О.В. Лейтан, Н.В.Чалбашев, В.Н.Бочкарев, Т.Ф.Слюсаренко, Журн. общ. химии, 1988, 58, 1599). Трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- тфифторпропил)аллилсилан выделяют с выходом 93% дистилляцией в вакууме. Высокий выход этого соединения свидетельствует о полном отсутствии взаимодействия аллилмагнийхлорида по связи C-F, что также согласуется с литературными данными.

3-[трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- Трифторпропил)силил] пропилхлорсиланы получают из трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)аллилсилана путем реакции гидросилилирования соответствующими хлорсиланами. Известно, что наличие электроотрицательных группировок у двойной связи снижает ее активность в реакции полиприсоединения (Henry.-W.Hu, James R.Griffith, Leonard J.Backley, and Arthur W. Snow, Polym. Prepr., 37, 1996, 823), однако, использование в данной реакции трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)аллилсилана, в котором двойная связь отделена от электроотрицательных трифторметильных групп этиленовым мостиком, позволяет рассчитывать на ее высокую реакционную способность. Для проведения реакции можно использовать, в частности, два различных катализатора: комплекс нуль валентной платины (катализатор Карстэда) и октакарбонилдикобальта. В первом случае выход 3-[трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)силил] пропилдиметилхлорсилана составляет 87%. Во втором случае реакция носит более сложный характер, содержание основного продукта в реакционной смеси не превышает 25-30% (ГЖХ).

Восстановление 3-[трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)силил]пропилхлорсиланов осуществляют действием LiAlH4, получают с выходом 50-70% соответствующие гидридсиланы. Наличие в структуре гидридсилана активной, стерически не затрудненной группировки SiH, в сочетании с достаточно высокой температурой кипения и хорошей растворимостью, как в полярных, так и в неполярных растворителях позволяет рассматривать полученное соединение как перспективный модифицирующий агент для полимеров, содержащих непредельные группировки в составе, а также для обработки различных материалов.

Другие функциональные производные также получают из продуктов гидросилилирования трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)аллилсилана соответствующими хлорсиланами с последующей обработкой полученных продуктов аммиаком или органическими аминами, водой, спиртом или алкоголятом Na, используя хорошо известные реакции химии кремнийорганических соединений (К.А.Андрианов. Кремнийорганические соединения. Москва, Госхимиздат, 1955), что значительно расширяет синтетические возможности новых соединений в качестве реагентов для модификации полимеров.

Индивидуальность синтезированных соединений подтверждена методом ГЖХ, строение методом ЯМР 1H спектроскопии. Спектры ЯМР 1H регистрировали на приборе Брукер-WM-250, рабочая частота на ядрах 1H - 250,13 МГц. Растворитель - CDCl3. Хим. сдвиги измеряли относительно сигнала CHCl3 (7,25 м.д.). ГЖХ-анализ осуществляли на хроматографе марки 3700 в изотермическом режиме или при программировании в интервале от 140 до 260oC со скоростью 20oС/мин. Детектор - по теплопроводности, длина колонок - 2 м, диаметр - 2 мм, газ-носитель - гелий (скорость 60 мл/мин), неподвижная фаза - SE-30, нанесенная на Chromaton-N-AW-HMDS (5% SE-30).

Исходный трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)хлорсилан получен по известной методике, (Л.М.Хананашвили, К.А.Андрианов. Технология элементоорганических мономеров и полимеров, 2-е изд. , Москва, Химия, 1983, 27 с.) и является промышленным продуктом.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. Синтез трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)аллилсилана (1). В атмосфере инертного газа к смеси 10,5 г (0,43 моля) стружки магния и 50 мл абс. ТГФ добавляют 1 мл хлористого аллила. После инициирования реакции при перемешивании в реакционную массу прикапывают раствор 106,4 г (0,3 моля) трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)хлорсилана в смеси 250 мл абс. ТГФ и 27,5 г (0,36 моля) хлористого аллила. По окончании прикапывания реакционную смесь кипятят при перемешивании в течение 5 часов. Выпавший осадок MgCl2 отфильтровывают, промывают на фильтре н-гексаном, фильтрат упаривают от растворителей, остаток перегоняют в вакууме (1 Торр). В результате получают 100,7 г (93,2%) соединения 1 с т.кип. = 62-63oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 99%, d425 1.2635, nD20 1.3833. Найдено (%): Si, 7.78; C, 40.05; H, 4,73; F, 47.51. Si1C12H17F9. Вычислено (%): Si, 7.80; C, 39.99; H, 4.76; F, 47.45. ЯМР 1H (CDCl3, 250,13 МГц, функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516 м.д): 0,37 (м, 6H, CF3CH2CH2; 1.00 (д, 2H, SiCH2); 1.55 (м, 6H, CF3CH2CH2); 4.81 (т, 2H, CH2=CH); 5.35 (м, 1H, CH2CH).

Пример 2. Синтез 3-[трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)силил]пропилдиметилхлорсилана (2). В атмосфере инертного газа к раствору 36 г (0,1 моля) соединения 1 в 50 мл абс. н-гексана добавляют 100 мкл платинового катализатора PC072. К полученной смеси при перемешивании прикапывают избыток 18,9 г (0,2 моля) диметилхлорсилана. По окончании прикапывания реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 7 часов. Завершенность реакции контролируют по исчезновению в ЯМР 1H-спектрах сигналов протонов аллильных групп. н-Гексан и избыток диметилхлорсилана отгоняют при атмосферном давлении. Остаток перегоняют в вакууме (1 Торр). В результате получают 44,5 г (87%) соединения 2 с т.кип. = 120-121oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 98%. d425 1.2325, nD20 1.4022. Найдено (%): Si, 12.29; C, 37.10; H, 5.30; F, 37.61; Cl, 7.80. Si2C14H24F9Cl1. Вычислено (%): Si, 12.35; C, 36.96; H, 5.32; F, 37.58; Cl, 7.79. ЯМР 1H (CDCl3, 250,13 МГц, функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516, м. д. ): 0.42 (д, 6H, Me); 0.80 (д, 2H, SiCH2 и м, 2H, CH2Si); 0.88 (м, 6H, CF3CH2CH2); 1.45 (м, 2H, CH2); 2,00 (м, 6H, CF3CH2CH2).

Пример 3. Синтез 3-[трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)силил]пропилметилдихлорсилана (3). Аналогично, из 36 г (0,1 моля) соединения 1 и 23,0 г (0,2 моля) метилдихлорсилана получают 42,2 г (89%) соединения 3 с т.кип. = 134-135oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 98%. d425 1.2338, nD20 1.4029. Найдено (%): Si, 11.58; C, 32.81; H, 4.40; F, 36.00; Cl, 14.74. Si2C13H21F9Cl2. Вычислено (%): Si, 11.82; C, 32.85; H, 4.45; F, 35.97; Cl, 14.92. ЯМР 1H (CDCl3, 250,13 МГц, функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516, м.д.): 0.42 (д, 3H, Me); 0.80 (д, 2H, SiCH2 и м, 2H, CH2Si); 0.88 (м, 6H, CF3CH2CH2); 1.45 (м, 2H, CH2); 2,00 (м, 6H, CF3CH2CH2).

Пример 4. Синтез 3-[трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)силил]пропилтрихлорсилана (4). Аналогично, из 36 г (0,1 моля) соединения 1 и 27,1 г (0,2 моля) трихлорсилана получают 40,9 г (82,4%) соединения 4 с т.кип. = 158-160oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 97%. d425 1.2435, nD20 1.4117. Найдено (%): Si, 11.52; C, 28.99; H, 3.40; F, 34.80; Cl, 21.04. Si2C12H18F9Cl3. Вычислено (%): Si, 11.33; C, 29.07; H, 3.66; F, 34.49; Cl, 21.45. ЯМР 1H (CDCl3, 250,13 МГц, функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516, м.д.): 0.80 (д, 2H, SiCH2 и м, 2H, CH2Si); 0.88 (м, 6H, CF3CH2CH2); 1.45 (м, 2H, CH2); 2,00 (м, 6H, CF3CH2CH2).

Пример 5. Синтез 3-[трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)силил]пропилдиметилсилана (5). В атмосфере инертного газа к суспензии 1,0 г (0,02 моля) алюмогидрида лития в 100 мл абс. эфира при перемешивании прикапывают раствор 42,4 г (0,10 моля) соединения 2 в 130 мл абс. эфира. Реакционную смесь кипятят в течение 8 часов. Выпавший осадок LiCl и AlCl3 отфильтровывают, фильтрат отмывают водой, сушат над Na2SO4. После упаривания эфира остаток перегоняют в вакууме (1 Торр). В результате получают 24,5 г (68,5%) соединения 5 с т.кип. = 112-113oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 98%. d425 1.1617, nD20 1.3939. Найдено (%): Si, 13.33; C, 40.01; H, 5.98; F, 40.53. Si2C14H25F9. Вычислено (%): Si, 13.36; C, 39.98; H, 5.99; F, 40.67. ЯМР 1H (CDCl3, 250,13 МГц функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516, м.д.): 0,06 (д, 6H, Me); 0.68 (д, 2H, SiCH2 и м, 2H, CH2Si); 0.79 (м, 6H, CF3CH2CH2); 1.38 (м, 2H, CH2); 2,00 (м, 6H, CF3CH2CH2); 3,85 (м, 1H, SiH).

Пример 6. Синтез 3-[трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)силил]пропилметилсилана (6). Аналогично, из 47,5 г (0,10 моля) соединения 3 получают 26,5 г (65,3%) соединения 6 с т.кип. = 126-127oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 98%. d425 1.1602, nD20 1.3932. Найдено (%): Si, 13.53; C, 38.09; H, 5.8; F, 42.64. Si2C13H23F9. Вычислено (%): Si, 13.82; C, 38.41; H, 5.70; F, 42.06. ЯМР 1H (CDCl3, 250,13 МГц функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516, м.д.): 0,06 (д, 3H, Me); 0.68 (д, 2H, SiCH2 и м, 2H, CH2Si); 0.79 (м, 6H, CF3CH2CH2); 1.38 (м, 2H, CH2); 2,00 (м, 6H, CF3CH2CH2); 3,85 (м, 2H, SiH).

Пример 7. Синтез 3-[трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)силил]пропилсилана (7). Аналогично, из 49,6 г (0,10 моля) соединения 4 получают 26,6 г (67,8%) соединения 7 с т.кип. = 137-138oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 97%. d425 1.1598, nD20 1.3930. Найдено (%): Si, 14.93; C, 36.21; H, 5.5; F, 43.69. Si2C12H21F9. Вычислено (%): Si, 14.31; C, 36.73; H, 5.39; F, 43.57. ЯМР 1H (CDCl3, 250,13 МГц функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516, м.д.): 0.68 (д, 2H, SiCH2 и м, 2H, CH2Si); 0.79 (м, 6H, CF3CH2CH2); 1.38 (м, 2H, CH2); 2,00 (м, 6H, CF3CH2CH2); 3,85 (м, 3H, SiH).

Пример 8. Синтез 3-[трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)силил]пропилдиметилсиланола (8). К смеси 600 г льда и 400 мл диэтилового эфира при интенсивном перемешивании одновременно прикапывают раствор 15,2 г (0,0334 моля) соединения 2 в 100 мл абс. эфира и 0,57 г (0,0334 моля) NH3 (2,78 мл 22%-ного водного раствора). Подачу реагентов осуществляют таким образом, чтобы pH среды составляло 6-7. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут при температуре 0oC. Органический слой отделяют от водного, несколько раз промывают дистиллированной водой, фильтруют, сушат над Na2SO4 и получают 13,8 г (95%) соединения 8 (5%-ный раствор в эфире). Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 99%. Найдено (%): Si, 12.91; F, 39.34; OH, 3.84. Si2C14H25F9O1. Вычислено (%): Si, 12.87; F, 39.17; OH, 3.89.

Пример 9. Синтез 3-[трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)силил]пропилметилсиландиола (9). Аналогично, из 14,2 г (0,03 молей) соединения 3 получают 12,2 г (93%) соединения 9 (5%-ный раствор в эфире). Найдено (%): Si, 12.89; F, 39.14; OH, 3.83. Si2C13H23F9O2. Вычислено (%): Si, 12.81; F, 38.99; OH, 3.88.

Пример 10. Синтез 3-[трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)силил]пропилсилантриола (10). Аналогично, из 14,9 г (0,03 молей) соединения 4 получают 11,9 г (90%) соединения 10 (5%-ный раствор в эфире). Найдено (%): Si, 12.91; F, 38.98; OH, 3.82. Si2C12H21F9O3. Вычислено (%): Si, 12.75; F, 38.82; OH, 3.86.

Пример 11. Синтез 3-[трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)силил]пропилдиметилметоксисилана (11). К смеси 3,5 г (0,11 моля) абс. метанола, 7,9 г (0,1 моля) пиридина и 100 мл бензола при перемешивании прикапывают 42,4 г (0,1 моля) соединения 2, реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 1 час, затем кипятят в течение 3 часов. Выпавший осадок соли пиридина отфильтровывают, фильтрат отмывают водой, сушат над Na2SO4. После упаривания бензола остаток перегоняют в вакууме (1 Торр). В результате получают 26,3 г (58,5%) соединения 11 с т.кип. = 105-107oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 96%. d425 1.2196, nD20 1.3718. Найдено (%): Si, 12.98; C, 39.52; H, 6.15; F, 38.09. Si2C15H27F9O1. Вычислено (%): Si, 12.47; C, 39.99; H, 6.04; F, 37.95. ЯМР 1H (CDCl3, 250,13 МГц функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516, м.д.): 0,06 (д, 6H, Me); 0.68 (д, 2H, SiCH2 и м, 2H, CH2Si); 0.79 (м, 6H, CF3CH2CH2); 1.38 (м, 2H, CH2); 2,00 (м, 6H, CF3CH2CH2); 3,85 (м, 1H, SiH); 0,1 (д, 3H, OCH3).

Пример 12. Синтез 3-[трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)силил]пропилметилдипропоксисилана (12). Аналогично, из 6,6 г (0,11 моля) абс. пропанола, 7,9 г (0,10 моля) пиридина и 47,5 г (0,1 моля) соединения 3 получают 28,6 г (54,8%) соединения 12 с т.кип. = 139-141oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 95%. d425 1.2538, nD20 1.3894. Найдено (%): Si, 10.91; C, 43.42; H, 6.81; F, 32.58. Si2C19H35F9O2. Вычислено (%): Si, 10.75; C, 43.66; H, 6.75; F, 32.72. ЯМР 1H (CDCl3, 250,13 МГц функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516, м.д.): 0,06 (д, 3H, Me); 0.68 (д, 2H, SiCH2 и м, 2H, CH2Si); 0.79 (м, 6H, CF3CH2CH2); 1.38 (м, 2H, CH2); 2,00 (м, 6H, CF3CH2CH2); 3,85 (м, 3H, SiH); 2,1 (м, 4H, OCH2CH2CH3); 1,6 (м, 4H, OCH2CH2CH3); 0,75 (д, 6H, OCH2CH2CH3).

Пример 13. Синтез 3-[трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)силил]пропилтриамилоксисилана (13). Аналогично, из 9,7 г (0,11 моля) абс. амилового спирта, 7,9 г (0,10 моля) пиридина и 49,6 г (0,1 моля) соединения 4 получают 34,0 г (52,2%) соединения 13 с т. кип. = 198-200oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 94%. d425 1.1579, nD20 1.4184. Найдено (%): Si, 8.75; C, 49.58; H, 7.95; F, 26.62. Si2C27H51F9O3. Вычислено (%): Si, 8.63; C, 49.83; H, 7.90; F, 26.27. ЯМР 1H (CDCl3, 250,13 МГц функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516, м.д.): 0.68 (д, 2H, SiCH2 и м, 2H, CH2Si); 0.79 (м, 6H, CF3CH2CH2); 1.38 (м, 2H, CH2); 2,00 (м, 6H, CF3CH2CH2); 3,85 (м, 3H, SiH); 2,10 (м, 4H, OCH2CH2CH2CH2CH3); 1,90 (м, 4H, OCH2CH2CH2CH2CH3); 1,20 (м, 4H, OCH2CH2CH2CH2CH3); 0,96 (м, 4H,

OCH2CH2CH2CH2CH3); 0,75 (д, 6H, OCH2CH2CH2CH2CH3).

Пример 14. Синтез 3-[трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)силил]пропилдиметилсиланолята натрия (14). К раствору 2,04 г (0,03 моля) этилата натрия в 50 мл сухого эфира при -10oC и перемешивании прикапывают раствор 13,1 г (0,03 моля) соединения 8 в 100 мл эфира. Реакционную смесь перемешивают 1,5 часа, при этом температура повышается до комнатной. После упаривания эфира получают 11,6 г (84%) соединения 14 (содержание натрия - 4,8%, теоретическое содержание - 5,0%), при обработке которого триметилхлорсиланом получают соответствующее триметилсилокси-производное с выходом 98,5%,

Пример 15. Синтез 3-[трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)силил]пропилдиметиламиносилана (15). Через раствор 13,6 г (0,03 моля) соединения 2 в 100 мл абс. бензола при комнатной температуре и интенсивном перемешивании пропускают сухой аммиак до полной нейтрализации хлорида. По окончании реакции отфильтровывают осадок хлористого аммония, фильтрат промывают 0,1% водным раствором Na2CO3, отгоняют бензол, остаток фракционируют в вакууме. В результате получают 10,2 г (78%) соединения 15. В результате получают 44,5 г (87%) соединения 2 с т.кип. = 96-98oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 97%. d425 1.1364, nD20 1.3782. Найдено (%): Si, 12.75; C, 38.34; H, 6.10; F, 39.42; N, 3,20. Si2C14H26F9N1. Вычислено (%): Si, 12.90; C, 38.61; H, 6.02; F, 39.26; N, 3.22. ЯМР 1H (CDCl3, 250,13 МГц, функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516, м.д.): 0.42 (д, 6H, Me); 0.80 (д, 2H, SiCH2 и м, 2H, CH2Si); 0.88 (м, 6H, CF3CH2CH2); 1.45 (м, 2H, CH2); 2,00 (м, 6H, CF3CH2CH2); 4,20 (м, 2H, NH2).

Пример 16. Синтез 3-[трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)силил]пропилметилдиаминосилана (16). Аналогично, из 14,3 г (0,03 моля) соединения 3 получают 8,9 г (68%) соединения 16 с т.кип. = 118-120oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 98%. d425 1.1896, nD20 1.3824. Найдено (%): Si, 12.90; C, 35.24; H, 5.80; F, 39.30; N, 6.28. Si2C13H25F9N2. Вычислено (%): Si, 12.87; C, 35.77; H, 5.77; F, 39.17; N, 6.40. ЯМР 1H (CDCl3, 250,13 МГц, функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516, м.д.): 0.42 (д, 3H, Me); 0.80 (д, 2H, SiCH2 и м, 2H, CH2Si); 0.88 (м, 6H, CF3CH2CH2); 1.45 (м, 2H, CH2); 2,00 (м, 6H, CF3CH2CH2); 4,20 (м, 4H, NH2).

Пример 17. Синтез 3-[трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)силил]пропилтриаминосилана (17). Аналогично, из 14,9 г (0,03 моля) соединения 4 получают 7,9 г (54,2%) соединения 17 с т.кип. = 139-141oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 95%. d425 1.1926, nD20 1.3925. Найдено (%): Si, 12.95; C, 32.68; H, 5.62; F, 39.21; N, 9.32. Si2C12H24F9N3. Вычислено (%): Si, 12.84; C, 32.94; H, 5.53; F, 39.08; N, 9.60. ЯМР 1H (CDCl3, 250,13 МГц, функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516, м.д.): 0.80 (д, 2H, SiCH2 и м, 2H, CH2Si); 0.88 (м, 6H, CF3CH2CH2); 1.45 (м, 2H, CH2); 2,00 (м, 6H, CF3CH2CH2); 4,20 (м, 6H, NH2).

Пример 18. Синтез 3-[трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)силил]пропилдиметил(метиламино)силана (18). Через 50 мл безводного толуола, охлажденного до 0oC, пропускают ток 1,86 г (0,06 моля) газообразного метиламина, после чего прикапывают 18,2 г (0,04 моля) соединения 2. Реакционную смесь перемешивают 4 часа при комнатной температуре до полного испарения избытка метиламина. По окончании реакции (pH ~ 9) удаляют осадок солянокислого метиламина, фильтрат промывают серным эфиром, повторно фильтруют, от фильтрата отгоняют эфир, толуол, остаток фракционируют в вакууме. В результате получают 12,8 г (71%) соединения 18 с т.кип. = 148-152oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 98%. d425 1.1858, nD20 1.4120. Найдено (%): Si, 12.72; C, 39.95; H, 6.35; F, 38.31; N, 3.06. Si2C15H28F9N1. Вычислено (%): Si, 12.49; C, 40.08; H, 6.28; F, 38.03; N, 3.12. ЯМР 1H (CDCl3, 250,13 МГц, функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516, м.д.): 0.42 (д, 6H, Me); 0.80 (д, 2H, SiCH2 и м, 2H, CH2Si); 0.88 (м, 6H, CF3CH2CH2); 1.45 (м, 2H, CH2); 2,00 (м, 6H, CF3CH2CH2); 4,00 (д, 1H, NHCH3); 2,91 (м, 3H, NHCH3).

Пример 19. Синтез 3-[трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)силил)пропилметилди(метиламино)силана (19). Аналогично, из 19,0 г (0,04 моля) соединения 3 получают 12,7 г (68,5%) соединения 19 с т.кип. = 173-176oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 96%. d425 1.1962, nD20 1.4228. Найдено (%): Si, 12.36; C, 38.44; H, 6.32; F, 36.95; N, 5.97. Si2C15H29F9N2. Вычислено (%): Si, 12.09; C, 38.78; H, 6.29; F, 36.81; N, 6.03. ЯМР 1H (CDCl3, 250,13 МГц, функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516, м.д.): 0.42 (д, 3H, Me); 0.80 (д, 2H, SiCH2 и м, 2H, CH2Si); 0.88 (м, 6H, CF3CH2CH2); 1.45 (м, 2H, CH2); 2,00 (м, 6H, CF3CH2CH2); 4,00 (д, 2H, NHCH3); 2,91 (м, 6H, NHCH3).

Пример 20. Синтез 3-[трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)силил]пропилтри(метиламино)силана (20). Аналогично, из 19,8 г (0,04 моля) соединения 4 получают 12,09 г (63,1%) соединения 20 с т.кип. = 184-186oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 97%. d425 1.2106, nD20 1.4284. Найдено (%): Si, 11.92; C, 37.07; H, 6.40; F, 35.91; N, 8.68. Si2C15H30F9N3. Вычислено (%): Si, 11.71; C, 37.57; H, 6.31; F, 35.65; N, 8.76. ЯМР 1H (CDCl3, 250,13 МГц, функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516, м.д.): 0.80 (д, 2H, SiCH2 и м, 2H, CH2Si); 0.88 (м, 6H, CF3CH2CH2); 1.45 (м, 2H, CH2); 2,00 (м, 6H, CF3CH2CH2); 4,00 (д, 3H, NHCH3); 2,91 (м, 9H, NHCH3).

Пример 21. Синтез 3-[трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)силил]пропилдиметил(диэтиламино)силана (21). К раствору 3,7 г (0,05 моля) диэтиламина, свежеперегнанного над щелочью, в 100 мл безводного гептана при перемешивании медленно добавляют 18,2 г (0,04 моля) соединения 2. Реакционную смесь нагревают до 48-52oC и выдерживают при этой температуре в течение 3 часов до полной нейтрализации хлорида. По окончании реакции отфильтровывают выпавший осадок солянокислого диэтиламина, от фильтрата отгоняют избыток амина, гептан, остаток фракционируют в вакууме. В результате получают 16,5 г (84%) соединения 21 с т.кип. = 139-142oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 98%. d425 1.1684, nD20 1.4185. Найдено (%): Si, 11.57; C, 43.29; H, 7.01; F, 34.92; N, 2.81. Si2C18H34F9N1. Вычислено (%): Si, 11.43; C, 43.98; H, 6.97; F, 34.78; N, 2.85. ЯМР 1H (CDCl3, 250,13 МГц, функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516, м.д.): 0.42 (д, 6H, Me); 0.80 (д, 2H, SiCH2 и м, 2H, CH2Si); 0.88 (м, 6H, CF3CH2CH2); 1.45 (м, 2H, CH2); 2,00 (м, 6H, CF3CH2CH2); 3,10 (т, 4H, CH2CH3); 1,50 (т, 6H, CH2CH3).

Пример 22. Синтез 3-[трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)силил]пропилметилди(диэтиламино)силана (22). Аналогично из 7,3 г (0,1 моля) диэтиламина и 19,0 г (0,04 моля) соединения 3 получают 14,2 г (64,5%) соединения 22 с т. кип. = 169-171oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 95%. d425 1.2274, nD20 1.4214. Найдено (%): Si, 10.62; C, 45.32; H, 7.60; F, 31.25; N, 5.08. Si2C21H41F9N2. Вычислено (%): Si, 10.24; C, 45.97; H, 7.53; F, 31.16; N, 5.11. ЯМР 1H (CDCl3, 250,13 МГц, функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516 м.д.): 0.42 (д, 3H, Me); 0.80 (д, 2H, SiCH2 и м, 2H, CH2Si); 0.88 (м, 6H, CF3CH2CH2); 1.45 (м, 2H, CH2); 2,00 (м, 6H, CF3CH2CH2); 3,10 (т, 8H, CH2CH3); 1,50 (т, 12H, CH2CH3).

Пример 23. Синтез 3-[трис (функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516- трифторпропил)силил]пропилтри(диэтиламино)силана (23). Аналогично из 11,0 г (0,15 моля) диэтиламина и 19,8 г (0,04 моля) соединения 4 получают 13,4 г (55,2%) соединения 23 с т. кип. = 198-201oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 97%. d425 1.3215, nD20 1.4254. Найдено (%): Si, 9.51; C, 46.92; H, 8.02; F, 28.45, N, 6.72. Si2C24H48F9N3. Вычислено (%): Si, 9.27; C, 47.58; H, 7.99; F, 28.22; N, 6.94. ЯМР 1H (CDCl3, 250,13 МГц, функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516, м.д.): 0.80 (д, 2H, SiCH2 и м, 2H, CH2Si); 0.88 (м, 6H, CF3CH2CH2); 1.45 (м, 2H, CH2); 2,00 (м, 6H, CF3CH2CH2); 3,10 (т, 12H, CH2CH3); 1,50 (т, 18H, CH2CH3).

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Функциональные карбосиланы, содержащие трис(функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-  трифторпропил)силильную группу, патент № 2164516-трифторпропил)силильную группу общей формулы (CF3CH2CH2)3 Si-A, где A - -CH2-CH=CH2 или (CH2)3Si(CH3)3-nXn, в которой X - Cl, H, OH, OR, ONa, или R"mNH2-m, где n - целое число из ряда 1,2 или 3; m - целое число из ряда 0,1 или 2; R - алкил с количеством атомов углеродов от 1 до 5; R" - -CH3 или -C2H5.

Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07F7/12 кремнийорганические соединения, содержащие галоген 

Патенты РФ в классе C07F7/12:
способ получения бромдифторметил(триметил)силана -  патент 2528427 (20.09.2014)
асфальтоминеральные композиции -  патент 2501821 (20.12.2013)
способ получения трихлорсилана и тетрахлорсилана -  патент 2499801 (27.11.2013)
способ получения органохлорсиланов методом газофазной термической конденсации и реактор для его осуществления -  патент 2486192 (27.06.2013)
способ очистки абгазов от хлористого метила -  патент 2470697 (27.12.2012)
способ получения метил(фенэтил)дихлорсилана -  патент 2453551 (20.06.2012)
функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения -  патент 2398775 (10.09.2010)
способ получения фенилсодержащих хлорсиланов с алифатическими или циклопарафиновыми углеводородными растворителями -  патент 2373216 (20.11.2009)
гидро- и олеофобное средство для защиты строительных материалов и конструкций от вредного воздействия окружающей среды и водоэмульсионная композиция на его основе -  патент 2370476 (20.10.2009)
способ гриньяра с повышенным содержанием дифенилхлорсиланов -  патент 2354660 (10.05.2009)

Класс C07F7/14 получение их из галогензамещенных силанов и углеводородов 

Патенты РФ в классе C07F7/14:
способ получения фторированных арил(триметил)силанов -  патент 2521168 (27.06.2014)
способ получения полифторарил(триметил)силанов -  патент 2507209 (20.02.2014)
способ получения органохлорсиланов методом газофазной термической конденсации и реактор для его осуществления -  патент 2486192 (27.06.2013)
способ получения фторсодержащих триметилсиланов -  патент 2399624 (20.09.2010)
способ получения фенил- или метилфенилхлорсиланов, схема теплового обеспечения и реактор для его осуществления -  патент 2385869 (10.04.2010)
процесс гриньяра с увеличенными выходами дифенилхлорсиланов в качестве продуктов -  патент 2345084 (27.01.2009)
кремнийорганические фторсодержащие функциональные соединения и способ их получения -  патент 2344139 (20.01.2009)
способ разложения алюминатных растворов карбонизацией -  патент 2305101 (27.08.2007)
способ получения функционализированного в положении 3 пропилсилана -  патент 2275375 (27.04.2006)
способ расщепления побочных продуктов прямого синтеза алкилхлорсиланов -  патент 2167878 (27.05.2001)

Класс C07F7/08 соединения, содержащие одну или несколько связей C-Si 

Патенты РФ в классе C07F7/08:
способ получения фторированных арил(триметил)силанов -  патент 2521168 (27.06.2014)
замещенные (r)-3-(4-метилкарбамоил-3-фторфениламино)-тетрагидро-фуран-3-енкарбоновые кислоты и их эфиры, способ их получения и применения -  патент 2520134 (20.06.2014)
получение промежуточных соединений, используемых в синтезе 2'-циано-2'-дезокси-n4-пальмитоил-1-бета-d-арабинофуранозилцитозина -  патент 2509084 (10.03.2014)
способ получения полифторарил(триметил)силанов -  патент 2507209 (20.02.2014)
замещенные производные 4-аминоциклогексана -  патент 2501790 (20.12.2013)
органомодифицированные дисилоксановые поверхностно-активные вещества, устойчивые к гидролизу -  патент 2487541 (20.07.2013)
способ получения глицидилоксиалкилтриалкоксисиланов -  патент 2473552 (27.01.2013)
полимер на основе поли(ферроценил)силана, способ его получения и пленка, включающая в себя полимер на основе поли(ферроценил)силана -  патент 2441874 (10.02.2012)
способ получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов -  патент 2440360 (20.01.2012)
способ получения алкилсиланов -  патент 2436788 (20.12.2011)

Класс C07F7/04 эфиры кремневых кислот 

Патенты РФ в классе C07F7/04:
ортосиликат меглюмина, повышающий устойчивость организма к физическим нагрузкам, и способ его получения -  патент 2481350 (10.05.2013)
способ получения алкоксисиланов -  патент 2417228 (27.04.2011)
способ получения октилтриэтоксисилана -  патент 2352574 (20.04.2009)
сольватокомплексы глицератов кремния и титана, обладающие транскутанной активностью, и гидрогели на их основе -  патент 2322448 (20.04.2008)
способ получения алкоксисиланов -  патент 2320666 (27.03.2008)
способ получения алкоксисиланов -  патент 2299213 (20.05.2007)
способ получения алкоксисиланов -  патент 2277537 (10.06.2006)
модификаторы текстильных материалов-полиэтоксисилоксаны, содержащие фармакофорные органооксисилильные лиганды, и способ их получения -  патент 2263115 (27.10.2005)
глицераты кремния, обладающие транскутанной проводимостью медикаментозных средств, и глицерогидрогели на их основе -  патент 2255939 (10.07.2005)
способ получения алкоксисиланов -  патент 2235726 (10.09.2004)

Наверх