способ получения высокочистых веществ
Классы МПК: | C30B7/04 с использованием водных растворителей C30B29/12 галогениды B01D9/02 из растворов C01F17/00 Соединения редкоземельных металлов, те скандия, иттрия, лантана или группы лантаноидов |
Автор(ы): | Жукова Л.В., Жуков В.В., Китаев Г.А. |
Патентообладатель(и): | Уральский государственный технический университет |
Приоритеты: |
подача заявки:
1999-07-07 публикация патента:
20.12.2000 |
Используется для синтеза широкого класса высокочастотных материалов, применяемых в лазерной и инфракрасной технике, а также в волоконной оптике и спецтехнике. Способ включает растворение исходного вещества в растворителе, создание пересыщения раствора и кристаллизацию. Растворимость исходных веществ составляет 1,5 - 3,0 г/дм3 при температурах 80 - 100oC, степень пересыщения 0,5 - 2,0 г/дм3 и переохлаждения 10 - 30oC. Отношение констант скоростей кристаллизации компонентов, входящих в состав кристаллизуемых соединений, не выше 15, а периоды индукции не более 1 мин. Разработан базовый экологически чистый, замкнутый, высокоэкономичный и практически безотходный способ, в котором процессы синтеза многокомпонентных соединений и их очистка совмещены. За один цикл термозонной кристаллизацией - синтезом (ТЗКС) очистка от примесей достигается до трех порядков и более.
Формула изобретения
Способ получения высокочистых веществ, включающий процессы растворения и кристаллизации из раствора, отличающийся тем, что растворение осуществляют в растворах с растворимостью исходного вещества 1,5 - 3,0 г/дм3 при температурах 80 - 100oC, а кристаллизацию проводят при перепаде температур в 10 - 30oC и степени пересыщения раствора от 0,5 до 2,0 г/дм3, причем отношение констант скоростей кристаллизации компонентов, входящих в состав кристаллизуемых соединений, должно не превышать пятнадцати, а время индукционных периодов при кристаллизации веществ - 1 мин.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области неорганической химии, а именно синтезу широкого класса высокочистых материалов, применяемых в лазерной и инфракрасной технике, а также в волоконной оптике и спецтехнике. Свойства высокочистых веществ зависят от содержания примесей в них. Кроме того, при синтезе многокомпонентных веществ, например кристаллов на основе твердых растворов галогенидов металлов, либо многокомпонентных фторидных стекол обязательным условием для достижения требуемых оптических и механических свойств является гомогенность и однофазность их состава. Известны комплексные подходы к технологиям получения особо чистых веществ [1] , которые включают информационное, технологическое и аппаратурное оформление. К недостаткам такой производственной схемы относится аппаратурно-машинное обеспечение и электронно-вакуумная гигиена производства. Известно также вероятностное описание процессов очистки и примесного состава, высокочистых веществ [2]. Однако авторы отмечают, что эти модели не объединены в общий проект процесса очистки и описывают поведение только части примесей. Наиболее близким техническим решением является способ очистки веществ, включающий процессы растворения и кристаллизации из растворов [3]. Но способ не применим к малорастворимым веществам, какими являются галогениды серебра, одновалентных таллия и меди, фториды редких и редкоземельных элементов. Кроме того, этим способом невозможно получать высокочистые однофазные многокомпонентные вещества, такие как твердые растворы на основе галогенидов металлов, многокомпонентные фторированные стекла и другие соединения. Целью изобретения является разработка базового экологически чистого, безотходного, замкнутого и высоко производительного способа, в котором операции очистки и синтеза гомогенных однофазных многокомпонентных веществ совмещены. Поставленная цель достигается тем, что получение высокочистых индивидуальных веществ и однофазных многокомпонентных соединений проводят из растворов, где растворимость исходного вещества составляет 1,5-3,0 г/дм3 при температурах 80-100oC, а кристаллизацию осуществляют при переохлаждении в 10-30oC и степени пересыщения раствора от 0,5 до 2,0 г/дм3, при этом отношение констант скоростей кристаллизации компонентов, входящих в состав кристаллизуемых соединений, не должно превышать 15, а время индукционных периодов при кристаллизации веществ - 1 минуты. Сущность изобретения состоит в том, что разработан базовый способ, названный нами термозонной кристаллизацией-синтезом (ТЗКС) [4], применимый для широкого класса соединенный как малорастворимых типа AgF, TlF, CuF, фторидов редких и редкоземельных элементов, так и хорошо растворимых веществ типа AgNO3. Главное в способе ТЗКС - это совмещение процессов очистки и синтеза из водных сред либо индивидуальных галогенидов металлов, либо их твердых растворов или многокомпонентных фторидных стекол. Эффективность очистки за один цикл ТЗКС достигается до трех порядков и более в зависимости от содержания и рода примесей в исходном веществе. Высокий эффект очистки происходит за счет того, что концентрация пересыщения относительно равновесной составляет от 0,5 до 2,0 г/дм3 при растворении исходного вещества 1,5-3,0 г/дм3, по сравнению с прототипом 200 г/дм3 и более [3]. Поэтому процесс ТЗКС осуществляется вблизи равновесных условий и формируются кристаллы с совершенной кристаллической решеткой, имеющие дендритную форму. При простом осаждении солей, ввиду больших пересыщений, кристаллы (стекла) формируются быстро и, естественно, обладают дефектами кристаллической решетки, в которые легко внедряются примеси. Должны быть выдержаны и температурные режимы: температура растворения исходного вещества 80-100oC, а температура кристаллизации (синтеза) на 10-30oC ниже (степень переохлаждения). Особенно это условие необходимо для получения многокомпонентных однофазных соединений заданного состава. В указанных температурных режимах отношение констант скоростей кристаллизации компонентов, входящих в состав твердых растворов галогенидов металлов либо фторидных стекол, не должно превышать пятнадцати, а время индукционных периодов при кристаллизации веществ -одной минуты. Соблюдая эти условия, получают высокочистые вещества требуемого состава. При растворении исходных веществ выше 100oC раствор кипит, происходит взмучивание в объеме кристаллизатора исходных веществ и соосаждение их с чистым продуктом. Если растворять ниже температуры 80oC, а кристаллизацию проводить при перепаде температур менее чем в 10oC, процесс удлиняется, т.к. степень пересыщения становится менее 0,5 г/дм3 (пример 4). В случае проведения процесса кристаллизации при перепаде температур более 30oC происходит, во-первых, увеличение степени пересыщения более 2,0 г/дм3, во-вторых, отношение констант скоростей кристаллизации компонентов, входящих в состав твердых растворов или многокомпонентных стекол, становится более пятнадцати, а время индукционных периодов выше одной минуты, что приводит к значительным отклонениям от состава кристаллов либо стекол (пример 5). Пример 1В кристаллизатор загружают исходные вещества, которыми могут быть индивидуальные галогениды металлов, такие как AgCl, AgBr, TlCl, CuCl, CuBr или их твердые растворы; KPC-13 (AgClNBr1-N); KPC-5 (TlBrNJ1-N); KPC-6 (TlClNBr1-N), а в качестве растворителя и среды для кристаллизации высокочистых веществ используют соляную кислоту либо смесь соляной и бромистоводородной кислот, где растворимость исходного вещества составляет 3 г/дм3 при температуре 100oC, а кристаллизацию проводят при 70oC (перепад температур в 30oC и растворимости 1,0 г/дм3 (степень пересыщения 2,0 г/дм3). В случае получения высокочистых индивидуальных фторидов металлов (ZrF4, HfF4, NdF3, LaF3 и т.д.) или многокомпонентных фторидных стекол, таких как ZrF4(HfF4)-BaF2-AlF3-LaF3 и других, в качестве среды для растворения исходного вещества и кристаллизации конечного продукта используют смесь соляной кислоты и фторида аммония при тех же температурных режимах, растворимости и степени пересыщения. При указанных режимах система твердых растворов на основе галогенидов серебра и одновалентного таллия, многокомпонентных фторидных стекол, отношение констант скоростей кристаллизации компонентов, входящих в состав этих соединений, равно двенадцати при времени индукционного периода в 20 секунд. Получены индивидуальные галогениды серебра, одновалентного таллия и их твердые растворы чистотой 99,99999 мас.%, а галогениды меди, фториды редких, редкоземельных элементов и фторидные стекла чистотой 99,9999 мас.%. Однофазность твердых растворов и фторидных стекол подтверждена рентгенофазовым и дифференциальнотермическим анализами. Пример 2
В кристаллизатор загружают исходные вещества и растворители, как в примере 1, и растворяют их при температуре 80oC (растворимость 1,5 г/дм3). Кристаллизацию проводят при температуре 60oC (растворимость 0,65 г/дм3). Перепад температур составляет 20oC, степень пересыщения 0,85 г/дм3, отношение констант скоростей кристаллизации пятнадцать и время индукционных периодов одна минута. Получены методом ТЗКС AgCl, AgBr, KPC-13, TlCl, TlBr, KPC-6, KPC-6 чистотой 99,99999 мас.%, а CuCl, CuBr, LaF3, NdF3, ZrF4, HfF4 и фторидные стекла чистотой 99,9999 мас. %. Твердые растворы галогенидов металлов имеют одну фазу, а стекла ZrF4(HfF4)-BaF2-LaF3-AlF3 - единую решетку с параметрами ячейки, близкими к BaZr2F10, что подтверждено рентгенофазовым и дифференциально-термическим анализами. Пример 3
Получены однофазные, гомогенные высокочистые вещества, как в примерах 1 и 2, при следующих режимах синтеза: температура растворения исходных веществ 90oC, растворимость 2,0 г/дм3, температура кристаллизации 80oC, растворимость 1,5 г/дм3, степень пересыщения 0,5 г/дм3, перепад температур 10oC, отношение констант скоростей кристаллизации равно 5 при времени индукционного периода в 30 секунд. Пример 4
Исходные вещества и растворители используют те же, что и в примерах 1-3, но процесс проводят при температуре растворения 70oC (растворимость 1 г/дм3), кристаллизацию при 65oC (растворимость 0,8 г/дм3). Перепад температур составляет 5oC, степень пересыщения 0,2 г/дм3, отношение констант скоростей кристаллизации 13 и время индукционного периода 50 секунд. Получены высокочистые однофазные вещества, как в примерах 1-3, но при таких режимах процесс удлиняется в 2,5 раза. Пример 5
Режимы синтеза галогенидов металлов и фторидных стекол следующие: температура растворения 100oC, растворимость 3 г/дм3, температура кристаллизации 50oC, растворимость 0,6 г/дм3, перепад температур 50oC, степень пересыщения 2,4 г/дм3, отношение констант скоростей кристаллизации - 21, время индукционных периодов 2 минуты. Получены твердые растворы галогенидов серебра и таллия, фторидные стекла с отклонением от заданного состава в 20 и 30%. Таким образом, способ ТЗКС является базовым, т.к. применим практически для любых соединений. Причем для управления процессом необходимо знать термодинамические характеристики - величину растворимости (1,5-3 г/дм3), степень пересыщения (0,5-2,0 г/дм3) и переохлаждения (10-30oC) и кинетические характеристики - скорости растворения и кристаллизации и их отношение (не выше 15), периоды индукции (не более 1 минуты). Разработанные технологии являются высокоэкономичными, экологически чистыми и практически безотходными, т.к. процесс ведется до растворения на 95-97% от веса загружаемого в кристаллизатор вещества. Причем операции синтеза однофазных твердых растворов, например KPC-13 (AgClNBr1-N), KPC-5 (TlBrNJ1-N), KPC-6 (TlClNBr1-N), фторцирконатных стекол (ZrF4-BaF4-LaF3-AlF3), и других соединений и их очистка совмещены. Выход сырья повышен в 3-5 раз, а процесс сокращен в 12-15 раз по технологическому времени и затратам в сравнении с кристаллизационными методами очистки и синтеза из расплава, которые обычно применяются к малорастворимым галогенидам металлов. Способ ТЗКС является замкнутым процессом, т.к. потери в виде остатка исходного сырья вновь возвращаются в производстве без переработки, промводы расходуются на приготовление среды в промышленных установках, а маточный раствор после процесса ТЗКС используется для растворения накопившихся отходов от производства галогенидов металлов. Литература
1. О.Н. Калашник, Ю.Н. Гаврилюк. Комплексный подход к технологии веществ особой чистоты. Тезисы VIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ, Горький, 1988, ч. 2, с. 5. 2. Г.Г. Девятых, В.М. Степанов, С.В. Яньков. Вероятное описание процессов очистки и примесного состава высокочистых веществ. Тезисы VIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ, Горький, 1988, ч. 1, с. 3. 3. Дж. Перри. Справочник инженера-химика. Том. 1. Изд. "Химия", Ленинградское отделение, 1969, с. 583-598. 4. Л. В. Жукова, В. В. Жуков, Г.А. Китаев. Производство кристаллов и световодов галогенидов серебра. Прикладная оптика 98, Санкт-Петербург, 1998, с. 20.5
Класс C30B7/04 с использованием водных растворителей
способ получения наноалмазов - патент 2396377 (10.08.2010) | |
способ получения синтетического малахита - патент 2308554 (20.10.2007) | |
способ синтеза алмаза - патент 2181795 (27.04.2002) | |
способ синтеза алмаза - патент 2181794 (27.04.2002) | |
способ синтеза алмаза - патент 2181793 (27.04.2002) | |
способ изготовления монокристаллов карбида кремния - патент 2157864 (20.10.2000) | |
кристаллогидраты полисиликата натрия и способ их получения - патент 2118642 (10.09.1998) |
Класс C01F17/00 Соединения редкоземельных металлов, те скандия, иттрия, лантана или группы лантаноидов