способ получения аминоэтилэтаноламина и/или гидроксиэтилпиперазина

Формула изобретения

1. Способ получения аминоэтилэтаноламина и/или гидроксиэтилпиперазина этоксилированием этилендиамина и/или пиперазина оксидом этилена в присутствии катализатора, отличающийся тем, что процесс этоксилирования этилендиамина и/или пиперазина проводят непрерывно с использованием 0,05 - 0,5 моля оксида этилена, предпочтительно 0,1 - 0,3 моля на моль этилендиамина и/или пиперазина, введением потока продукта этоксилирования в дистилляционную установку, предназначенную для перегонки потока продукта аминирования моноэтаноламина аммиаком, и перегонкой потока продукта этоксилирования в дистилляционной установке с выделением аминоэтилэтаноламина и/или гидроксиэтилпиперазина.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют воду и процесс проводят при температуре 20 - 95^oC, предпочтительно 40 - 80^oC.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в безводной среде в присутствии твердого катализатора, который не растворяется во время реакции при температуре 20 - 150^oC, предпочтительно 40 - 120^oC.

4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что поток продукта этоксилирования вводят перед первой колонной дистилляционной установки, предназначенной для отделения соединения или смеси соединений, полученных при этоксилировании.

5. Способ по любому одному из пп.1 - 4, отличающийся тем, что объединяют поток продукта этоксилирования с потоком продукта аминирования и перегоняют их совместно в дистилляционной установке.

6. Способ по любому одному из пп.1 - 5, отличающийся тем, что для этоксилирования используют фракцию этилендиамина, которая содержит по меньшей мере 95 мас.% этилендиамина и которая получена из дистилляционной установки.

7. Способ по любому одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что для этоксилирования используют смесь продуктов, которая содержит 55 - 95 мас.% этилендиамина, предпочтительно 70 - 90 мас.% 1 - 30 мас.% воды, предпочтительно 10 - 20 мас.%.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что используемая смесь продуктов дополнительно содержит не более 20 мас.%; пиперазина, предпочтительно не более 10 мас.%.

9. Способ по п.3, отличающийся тем, что для этоксилирования используют смесь продуктов, которая содержит 60 - 100 мас.% этилендиамина, предпочтительно 80 - 95 мас.%.

10. Способ по п.9 отличающийся тем, что используемая смесь продуктов дополнительно содержит не более 40 мас.% пиперазина, предпочтительно 5 - 20 мас.%.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение относится к способу получения аминоэтилэтаноламина, гидроксиэтилпиперазина или обоих этих соединений непрерывным этоксилированием этилендиамина, пиперазина или их смеси в избытке этилендиамина и пиперазина. Образуемый поток продукта этоксилирования затем обрабатывают перегонкой в дистилляционной установке для обработки потока продукта аминирования, полученного при аминировании моноэтаноламина аммиаком.

Известно давно, например, из публикации Knorr et al., Ber. 35 (1902), p. 4470, получение аминоэтилэтаноламина реакцией оксида этилена с этилендиамином при комнатной температуре и в присутствии значительных количеств воды. Реакцию проводят в избытке этилендиамина, чтобы избежать образования высших аддуктов, например, N,N"-бис-(2-гидроксиэтил)этилендиамина. В патенте Германии А-2716946 описывается периодический способ получения аминоэтилэтаноламина реакцией этилендиамина с оксидом этилена при температуре 100-120^oC и в присутствии воды в специально разработанном реакционном аппарате. В описании изобретения к патенту SU-A-1512967 описывается получение N,N"-бис-(2-гидроксиэтил) этилендиамина этоксилированием этилендиамина оксидом этилена в молярном отношении 1:2 при температуре 40-50^oC и приблизительно в 20% водном растворе. Эта реакция генерирует большое количество побочных продуктов. В патентной публикации ЕР-А-354993 предлагается реакция аминов, содержащих реакционноспособные атомы водорода, с оксидом этилена и/или оксидом пропилена при повышенной температуре, обычно температуре 130-180^oC, при давлении выше атмосферного и в отсутствие любого растворителя, но в присутствии каталитического количества гидрооксида щелочного металла и/или алкоксида щелочного металла.

Из патента Германии А-2013676 известна реакция, на первой стадии, этилендиамина с оксидом этилена в отсутствие катализатора и реакция, на второй стадии, образованных высших продуктов конденсации в присутствии водорода (и необязательно аммиака) и катализатора гидратации с образованием пиперазина, гидроксиэтилпиперазина и N-аминоэтилпиперазина.

Далее известно, что получение этилендиамина аминированием моноэтаноламина аммиаком, между прочим, приводит к образованию небольших количеств этилендиамина и пиперазина, замещенных одной или более гидроксиэтильными группами. Реакционную смесь, полученную при аминировании, затем разделяют многостадийной перегонкой.

Существует много трудностей, связанных с получением аминоэтилэтаноламина и гидроксиэтилпиперазина. Так, одной из проблем является то, что этоксилирование этилендиамина приводит к образованию ряда нежелательных побочных продуктов, таких как ди-, три- или тетра(гидроксиэтил) этилендиамина, который, наряду с непрореагировавшим этилендиамином и оксидом этилена, а также любой присутствующей водой, нужно отделить от аминоэтилэтаноламина, обычно вакуумной перегонкой. Использование воды в качестве катализатора приводит к образованию высококипящего азеотропа этилендиамина и воды, который трудно разрушить. Этоксилирование пиперазина приводит к образованию не только гидроксиэтилпиперазина, но также ди(гидроксиэтил)пиперазина. Получаемую смесь продуктов обычно разделяют вакуумной перегонкой. Если используют катализаторы, которые полностью или частично растворяются в реагентах, их также следует удалять до обработки реакционной смеси. В реакциях при температуре выше 100^oC оксид этилена реагирует также с присутствующей водой, образуя этиленгликоль, что приводит к потерям оксида этилена и появлению дополнительных проблем разделения.

Задачей данного изобретения является создание способа получения аминоэтилэтаноламина и/или гидроксиэтилпиперазина, позволяющим упростить процесс очистки. Другой задачей изобретения является проведение реакции непрерывно, так чтобы избежать проблем, связанных с периодичностью реакции. Дополнительными задачами изобретения являются достижение высоких выходов целевых соединений и возможность использования реагентов, которые не являются необходимо чистыми.

Эти задачи достигаются взаимодействием этилендиамина, пиперазина или их смеси с оксидом этилена в присутствии катализатора, причем способ включает стадии:

i) непрерывную реакцию этилендиамина и/или пиперазина с 0,05-0,5 моля оксида этилена, предпочтительно 0,1-0,3 моля, на моль этилендиамина и/или пиперазина в присутствии катализатора,

ii) введение получаемого потока продукта этоксилирования в дистилляционную установку, предназначенную для обработки потока продукта аминирования, полученного аминированием моноэтаноламина аммиаком, и

iii) перегонку потока продукта этоксилирования в дистилляционной установке при выделении аминоэтилэтаноламина и/или гидроксиэтилпиперазина.

Используемый катализатор предпочтительно состоит из воды или твердого катализатора, который не растворяется во время реакции этоксилирования. Обычно поток продукта этоксилирования вводят в дистилляционную установку до первой колонны, туда, где при перегонке потока продукта аминирования отделяется соединение или смесь, которая содержит соединение, образующее часть потока продукта этоксилирования. В результате этого метода выполнения способа согласно изобретению продукты реакции можно обработать в установке, предназначенной для получения этиленаминов каталитическим аминированием моноэтаноламина аммиаком, поскольку этоксилированные продукты, найденные в потоке продукта этоксилирования, присутствуют также в потоке продукта аминирования при каталитическом аминировании моноэтаноламина аммиаком.

Было найдено, что в одном предпочтительном методе выполнения особенно подходящим является проведение аминирования и этоксилирования параллельно и объединение потока продукта этоксилирования и потока продукта аминирования в дистилляционной установке. Помимо этого, было найдено, что благодаря более высокому содержанию аминоэтилэтаноламина и/или гидроксиэтилпиперазина в таким образом объединенных потоках продуктов выделение этилендиамина из азеотропа этилендиамина и воды облегчается.

В другом предпочтительном методе выполнения этилендиамин и/или пиперазин отводят в виде потока продукта из дистилляционной установки, где поток продукта этоксилирования и поток продукта аминирования обрабатывают совместно. Такой поток продукта может полностью или частично состоять из азеотропа этилендиамина и воды (необязательно содержащего пиперазин), в этом случае вода будет служить в качестве катализатора в реакции этоксилирования. Содержащую этилендиамин фракцию, которая все же обработана не полностью, можно затем использовать в качестве реагента.

Если воду, частично или полностью, используют в качестве катализатора, реакцию этоксилирования проводят при температуре 20-95^oC, предпочтительно 40-80^oC. Было найдено, что в таких условиях возможно добиться удовлетворительной скорости этоксилирования, а также высокой селективности этоксилирования реакционноспособных атомов водорода аминных соединений, причем практически не происходит образования гликолей или любого этоксилирования гидроксигрупп. Если реакцию проводят в отсутствие воды, подходящая температура реакции 20-150^oC, предпочтительно 40-120^oC. Если используют твердый катализатор этоксилирования, который не растворим во время реакции, можно избежать дополнительных стадий способа для удаления катализатора. Примерами подходящих твердых катализаторов являются кислотные ионообменники, кислотные цеолиты, кислотные глины и кислоты Льюиса. Термин твердые катализаторы включает также жидкие катализаторы, которые связывают с твердым носителем. Кроме того, возможно использование твердого катализатора этоксилирования в комбинации с водой.

Этоксилирование этилендиамина и пиперазина в аминоэтилэтаноламин и гидроксиэтилпиперазин соответственно значит, что только один из четырех и двух реакционноспособных атомов водорода этилендиамина и пиперазина соответственно реагирует с оксидом этилена. В соответствии с изобретением эта проблема разрешается путем проведения реакции со значительным избытком этилендиамина и/или пиперазина. В этом способе можно также использовать этилендиамин и/или пиперазин, содержащий небольшие количества других соединений с реакционноспособными атомами водорода, полученный из установки аминирования. Этоксилаты, образованные из этих соединений, а также непрореагировавшие этилендиамин и пиперазин можно выделить в виде чистых продуктов или высококипящего остатка перегонки, необязательно вместе с соответствующими компонентами потока аминирования.

Подходящим исходным продуктом для этоксилирования, например, является фракция этилендиамина, которая содержит, по меньшей мере, 95 мас.% этилендиамина и которая была получена из дистилляционной установки. Если фракция не содержит воду, реакцию предпочтительно проводят в присутствии твердого катализатора в безводной окружающей среде. Подходящим является также этоксилирование смеси этилендиамина и пиперазина, в этом случае два аминных соединения могут быть получены в дистилляционной установке. Такая смесь продуктов может содержать 60-100 мас. % этилендиамина, предпочтительно 80-95 мас.%, и 0-40 мас. % пиперазина, предпочтительно 5-20 мас.%. Предпочтительно использование азеотропа этилендиамина, образованного при реакции моноэтаноламина и аммиака. В азеотроп можно также добавить дополнительный этилендиамин и/или пиперазин, так же как можно добавить дополнительные количества воды. Обычно такая смесь продуктов содержит 55-95 мас.% этилендиамина, предпочтительно 70-90 мас.%; 1-30 мас.% воды, предпочтительно 10-20 мас.% и не более 40 мас. % пиперазина, предпочтительно не более 10% мас.%.

Проведением этоксилирования этилендиамина и/или пиперазина особым описанным образом и проведением обработки в дистилляционной установке для продуктов аминирования, полученных аминированием моноэтаноламина аммиаком, получают простой и эффективный по стоимости способ получения аминоэтилэтаноламина и/или гидроксиэтилпиперазина.

Приложенные фиг. 1 и 2 схематически иллюстрируют два примера того, каким образом способ этоксилирования можно интегрировать с дистилляционной установкой для обработки потока продукта аминирования, полученного аминированием моноэтаноламина аммиаком. В описании фигур, а также в приведенных ниже примерах использовали следующие аббревиатуры.

AEEA = аминоэтилэтаноламину

DETA = диэтилентриамину

EDA = этилендиамину

EO = оксиду этилена

HEP = гидроксиэтилпиперазину

MEA = моноэтаноламину

PIP = пиперазину

AEP = аминоэтилпиперазин

Фиг. 1 схематически иллюстрирует устройство для интегрированного этоксилирования EDA и/или PIP в AEEA и/или HEP. А, В и D являются колоннами в дистилляционной установке для обработки потока продукта аминирования, полученного аминированием MEA аммиаком. С представляет систему дистилляционных колонн для разделения различных продуктов и E представляет реактор для этоксилирования EDA и/или PIP. Поток продукта аминирования 11 вводят в дистилляционную колонну А, где отделяют аммиак. В дистилляционной колонне В основную часть воды, присутствующей в потоке продукта аминирования, отделяют и отводят через трубопровод 31. Оставшиеся амины пропускают через трубопровод 32 в дистилляционную систему C, где азеотроп EDA-вода, EDA, PIP, DETA, AEP и HEP разделяют через трубопроводы 41, 42, 43, 44, 45 и 46 соответственно. Обычно азеотроп содержит 80-90 мас.% EDA, 0-5 мас.% PIP и 10-20% воды. Поток 46 высококипящих аминов выходит из системы колонн С. В колонне D эти высококипящие амины перегонкой разделяют на AEEA, который отводят через трубопровод 51, и фракциюнедогон, которую отводят через трубопровод 52. Азеотроп 41, целиком или частично и после необязательного охлаждения до подходящей температуры реакции в холодильнике К, пропускают через трубопровод 61 в реактор этоксилирования Е. Если желательно, в азеотроп через трубопровод 64 можно добавить еще воды и через трубопровод 63 можно добавить еще пиперазина. Оксид этилена вводят в реактор E через трубопровод 65, пригодно в нескольких местах. Реакционную смесь, образованную в реакторе этоксилирования E, который, кроме EDA и воды, содержит аддукты EDA и/или аддукты PIP, объединяют со свободным от аммиака потоком продукта аминирования 22 для перегонки.

Фиг. 2 показывает альтернативное устройство, которое дает возможность получать больше AEEA, чем это возможно, когда используют только азеотроп EDA-вода. Подобные компоненты, как на фиг. 1, идентифицируют подобными обозначениями. Ввиду этоксилирования часть потока 42, который состоит из EDA, пропускают через трубопровод 62 в реактор этоксилирования J, который содержит кислотный ионообменник в качестве катализатора. Не требуется добавления воды. Поскольку реакционная смесь содержит EO и избыток EDA, только этоксилаты EDA, не говоря о EDA, получают в потоке продукта этоксилирования 71. Затем поток продукта этоксилирования 71 объединяют с потоком 32 из дистилляционной колонны В, которая в результате этого подвергается меньшей нагрузке.

Большое число систем дистилляционной установки и его интеграции с реактором этоксилирования возможны в пределах объема данного изобретения. Например, поток 42 на фиг. 2, то есть азеотроп этилендиамина и воды, можно полностью или частично ввести в реактор этоксилирования J. Если это так, поток продукта этоксилирования тем не менее должен быть объединен с потоком 22 не содержащего аммиак продукта аминирования амина из колонны А.

Изобретение теперь далее будет иллюстрировано при помощи двух Примеров.

Пример 1

Поток, выходящий из дистилляционной установки в соответствии с фиг. 1 и содержащий 72% EDA, 4% PIP и 23% воды, охлаждают до 40^oC и вводят в реактор этоксилирования со стационарной мешалкой. В реактор в несколько стадий затем добавляют оксид этилена при молярном отношении EDA к EO 1:0,17. Температура реакции повышается до 90-95^oС. Поток продукта этоксилирования из реактора содержит 56,5% EDA, 2,5% PIP, 19,5% воды, 17% AEEA, 3% HEP и 1,5% других продуктов реакции. Весь оксид этилена вступает в реакцию. 95% израсходованного EDA и 93% израсходованного PIP в результате реакции превращается в AEEA и HEP. 79% поданного EO в результате реакции превращается в AEEA, тогда как 11% его в результате реакции превращается в HEP и 10% его в результате реакции превращается в другие продукты. Получаемый поток продукта этоксилирования объединяют с потоком продукта аминирования для перегонки. При обработке в соответствии с фиг. 1 обнаружено увеличение как AEEA, так и HEP в количествах, ожидаемых из данных анализа.

Пример 2

EDA-содержащий поток (более чем 99,5 мас. % EDA; охлажденный до 50^oC) в соответствии с фиг. 2 вводят в реактор этоксилирования, который содержит твердый катализатор, состоящий из ионообменника в форме сульфокислоты. Кроме того, в реактор в несколько стадий подают 0,105 моля оксида этилена на моль EDA и реакцию проводят приблизительно при 75^oC. Выходящий из реактора поток продукта этоксилирования содержит 85% EDA, 14% AEEA и 1% других продуктов реакции. В реакцию вступает весь ЕО. Более чем 99% израсходованного EDA в результате реакции превращается в AEEA. Получаемый поток продукта этоксилирования объединяют с потоком продукта аминирования для перегонки. При обработке в соответствии с фиг. 2 обнаружено увеличение как AEEA, так и HEP в количествах, ожидаемых из данных анализа.