Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

полимерная присадка, способ получения сополи(мет)акрилата, раствор соли сополи(мет)акрилата

Классы МПК:C10M145/14 акрилаты; метакрилаты
C08F220/10 эфиры
C08F220/26 эфиры,содержащие кроме карбоксильного кислорода другие атомы кислорода
C08F220/34 эфиры, содержащие азот
C08L33/08 гомополимеры или сополимеры эфиров акриловой кислоты
C08L33/10 гомополимеры или сополимеры эфиров метакриловой кислоты
C08L33/14 содержащих кроме карбоксильного кислорода атомы галогена, азота, серы или кислорода
Автор(ы):
Патентообладатель(и):АДЖИП ПЕТРОЛИ С.п.А. (IT)
Приоритеты:
подача заявки:
1995-10-18
публикация патента:

Описывается присадка, улучшающая индекс вязкости, обладающая диспергирующим действием и стабильностью по отношению к фотоэластомерам, состоящая из сополи(мет)акрилата, полученного сополимеризацией мономерной композиции в среде инертного растворителя, отличающаяся тем, что мономерная композиция включает а) (мет)акрилаты общей формулы I CH2=C(R)-COOR1 в количестве между 85 и 98 вес.%, в которой R выбирают из -H и CH3, а R1 выбирают из линейных или разветвленных алкильных радикалов с числом углеродных атомов 6-25; б) (мет) акрилаты общей формулы II CH2=C(R)-CO-X-R2 в количестве между 1 и 6 вес. %, в которой R имеет указанные выше значения, -X- представляет собой кислород или -NH, либо NR, где R3 представляет собой алкильный радикал, содержащий 1-5 углеродных атомов, а R2 выбирают из линейных, разветвленных или циклических радикалов с общим числом углеродных атомов 4-20 и числом третичных атомов азота 1-2; с) (мет) акрилаты общей формулы III CH2=C(R)-COOR4 в количестве между 1 и 9 вес.%, в которой R имеет указанные выше значения, а R4 выбирают из линейных, разветвленных или циклических алкильных радикалов с числом углеродных атомов 4-20 и гидроксильных и/или алкоксильных радикалов с числом атомов кислорода 1-2, типа 1-2, причем "алкоксил" обозначает группу -OR5, в которой R5 представляет собой линейный или разветвленный C1-C4 алкильный радикал, причем соотношение между эквивалентами кислорода в (мет)акрилатах по пункту (с) и эквивалентами азота в (мет)акрилатах по пункту (в) лежит в интервале 1:1 - 2:1. Описывается также способ получения сополи(мет)акрилата, раствор соли сополи(мет)акрилата. Технический результат - присадка, улучшающая индекс вязкости, обладающая диспергирующими свойствами и стабильностью в отношении фторэластомеров, а также имеющая повышенную стабильность на сдвиг и способная улучшать реологическое поведение при пониженной температуре. 3 с. и 12 з.п. ф-лы, 7 табл.

Рисунки к патенту РФ 2154091

Рисунок 1

Настоящее изобретение относится к присадке для смазочных масел, которая улучшает индекс вязкости, обладает диспергирующими свойствами и стабильностью по отношению к фторэластомерам, повышенной прочностью на сдвиг и улучшенными реологическими характеристиками при низкой температуре.

Фторированные эластомеры обычно используются в качестве уплотнений в двигателях внутреннего сгорания, особенно с целью исключения потерь топлива в тех точках, где детали контактируют с двигателем.

Фактически, фторированные эластомеры обладают почти уникальной комбинацией отличной термостабильности с устойчивостью по отношению к жидкостям различных типов. Однако, в условиях работы двигателя, на упомянутые выше фторированные уплотнения могут оказывать влияние азот-содержащие компоненты, присутствующие в смазочных маслах, в особенности амины, обладающие основным характером.

Представляется вполне вероятным, что такое воздействие заключается в реакции элиминирования фтористоводородной кислоты, катализируемой основанием, с последующим образованием ненасыщенности. Что касается механических свойств, то такой фторэластомер с ухудшенным качеством теряет эластичность и способность к удлинению, с последующей потерей способности к уплотнению.

Присадки, улучшающие индекс вязкости (V.I.I.), способные улучшать реологическое поведение при изменении температуры, известны в области техники, относящейся к смазочным маслам.

К такой группе принадлежат полимеры и сополимеры алкиловых сложных эфиров акриловой и метакриловой кислоты, содержащие достаточное число углеродных атомов в алкильной группе для того, чтобы сделать их масло-растворимыми.

Также известны те преимущества, которые могут быть получены в результате введения в такой масло-растворимый полимер способного к сополимеризации или прививке мономера, содержащего азот, с целью придания конечному продукту дисперсионных свойств, или введения веществ, улучшающих индекс вязкости.

Такой способный к сополимеризации мономер, содержащий азот, называемый также диспергирующим мономером, обычно выбирают из винилимидазолов, винил пирролидонов, винил пиридинов и N,N- диалкил-амино-алкил-метакрилатов.

Как отмечалось выше, такие поли(мет)акрилаты являются эффективными агентами, понижающими температурную зависимость вязкости, и диспергентами, однако их недостаток состоит в том, что они несовместимы с фторэластомерами.

В литературе описаны V.I.I. полимеры, предназначенные для преодоления указанных недостатков, не имеющие азот-содержащих групп, но содержащие гидроксильные (-OH) или алкоксильные (-OR, где R обычно представляет собой монофункциональный C1-4 алкильный радикал) группы. Такие полимеры полностью инертны по отношению к фторэластомерам, но, очевидно, обладают более низкой диспергирующей активностью.

Авторами изобретения найден новый класс сополи(мет)акрилатов, являющихся присадками, понижающими температурную зависимость вязкости с диспергирующим действием, причем, как было неожиданно установлено, одновременное присутствие азот- и кислородсодержащих групп улучшает вискозиметрические характеристики полимера, такие как механическая устойчивость, холодное и горячее загущение, и делает полимер совместимым с фторэластомерами, несмотря на присутствие азот-содержащих функциональных групп.

В соответствии со сказанным выше, настоящее изобретение относится к полимерной присадке, улучшающей индекс вязкости с диспергирующим действием, которая совместима с фторэластомерами, причем указанная полимерная присадка, в основном, состоит из сополи(мет)акрилата и отличается тем, что ее получают сополимеризацией, в среде инертного растворителя, мономерной композиции, включающей:

a) (мет) акрилаты общей формулы CH2=C(R)-COOR1 (I), в количестве 85-98% вес. , предпочтительно 88-97% вес., в которой R выбирают из -H и -CH3, a R1 выбирают из линейных или разветвленных алкильных радикалов с числом углеродных атомов 6-25, предпочтительно, 10-20;

b) (мет)акрилаты общей формулы C2=C(R)-CO-X-R2 (II) в количестве 1-6% вес. , предпочтительно, 1,5-5% вес., в которой R имеет указанные выше значения, -X- представляет собой кислород или -NH, либо NR3, где R3 представляет собой алкильный радикал, содержащий 1-5 углеродных атомов, a R2 выбирают из линейных, разветвленных или циклических радикалов с общим числом углеродных атомов 4-20 и числом третичных атомов азота 1-2;

с) (мет)акрилаты общей формулы CH2=C(R)-COOR4 (III) в количестве 1-9% вес. , предпочтительно, 1,5-7%, в которой R имеет указанные выше значения, a R4 выбирают из линейных, разветвленных или циклических алкильных радикалов с числом углеродных атомов 4-20 и гидроксильных и (или) алкоксильных радикалов с числом атомов кислорода 1-2, причем "алкоксил" обозначает группу -OR5, в которой R5 представляет собой линейный или разветвленный C1-C4 алкильный радикал, при этом соотношение между эквивалентами кислорода в (мет) акрилатах по пункту (c) и эквивалентами азота в (мет)акрилатах по пункту (b) лежит в интервале 1/1 - 2/1, предпочтительно 1,1/1-1,6/1.

В соответствии с предпочтительным воплощением изобретения, мономеры (a) представляют собой метакрилаты смесей первичных, линейных или разветвленных спиртов, как естественного, так и синтетического происхождения, с числом углеродных атомов 10-20. Такие смеси легко доступны на рынке. К такой категории относятся жирные спирты, получаемые из олеомаргарина, отжатого при невысоком давлении (с числом углеродных атомов 16-20, обычно 17,3), жирные спирты кокосового масла (с числом углеродных атомов 10-16, обычно 12,6), такие синтетические спирты, как "Добанол 25" (смесь линейных и разветвленных спиртов с числом углеродных атомов 12-15, обычно 13,5), первичные линейные и разветвленные спирты C12-C15, обычно 13,3, известные как "ЛТАЛ 125".

К (мет)акрилатам группы (b) принадлежат соединения, в которых -X- представляет собой -O-, a R3 представляет собой диалкиламиновую алкиленовую группу, в особенности, 2-диметиламино и 2- диэтиламино этил (мет) акрилаты, 3-диметил и 3-диэтил аминопропил (мет) акрилаты. К этой группе также принадлежат соединения, в которых -X- представляет собой -NH, например, N-(диметиламинопропил) (мет)-акриламид.

К этой группе также относятся мономеры, в которых азот представляет собой часть гетероциклического продукта, например, 2-(1-имидазолил)этил(мет)акрилаты, 2-(4-морфолин)этил(мет) акрилаты, (мет)акрилаты N-(3-гидроксипропил)-N"-метил-пиперазина и соответствующие амиды.

Примерами (мет)акрилатов группы (c) являются (мет)акрилаты, содержащие в алкильной цепи радикала R5 группу -ОН, особенно в концевом положении цепи, такие как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акрилат. В равной мере могут использоваться (мет)акрилаты, содержащие гидроксил в положении 2 алкильной цепи, например, (мет)акрилаты 2-гидрокси бутила и 2-гидроксипропила. Было доказано, что особенно интересными соединениями являются 2- гидроксипропил и 3-гидроксипропил(мет)акрилаты и соответствующие смеси. Очевидно, что к этой группе принадлежат соответствующие C1-C4 алкиловые эфиры упомянутых выше гидроксилированных(мет)акрилатов.

Настоящее изобретение относится также к способу получения сополи(мет)акрилата, описанного выше, причем такой способ отличается тем, что при общем процентном количестве полимеризуемых (мет) акриловых мономеров, равном 100:

a) в реактор полимеризации загружают 25-55%, предпочтительно 30-50% полимеризуемых мономеров и почти все количество катализатора реакции,

b) в течение 10-120 минут, предпочтительно, 15-80 минут, в реактор подают оставшееся количество полимеризуемой мономерной композиции,

c) полимеризацию продолжают до достижения степени конверсии мономеров выше 97%, предпочтительно, выше 98%,

причем указанный способ осуществляют при температуре в интервале 75-130oC, предпочтительно, 80-100oC.

С помощью описанного выше способа могут быть получены V. I.I поли(мет)акрилаты с диспергирующим действием, которые совместимы с фторэластомерами и обладают высокой устойчивостью к сдвигу. Важность устойчивости к сдвигу вполне очевидна, поскольку смазочные масла применяются в области техники, имеющей отношение к моторам.

Стадия (b) может осуществляться при постоянной или переменной объемной скорости, хотя на этой стадии предпочтительнее и легче поддерживать почти постоянную объемную скорость.

Что касается рассматриваемого растворителя, то он может полностью загружаться в реактор, или его часть может использоваться для разбавления мономеров, подаваемых в реактор на стадии (b).

Как известно экспертам в данной области техники, реакцию полимеризации проводят в атмосфере инертного газа, предпочтительно в атмосфере азота. Также весьма полезно удалять следы кислорода из реагентов и реакционной среды; в связи с этим уместно проводить дегазацию реагентов и реакционной среды.

Весьма важно выдерживать указанный выше интервал соотношений между количеством мономеров, первоначально загружаемых в реактор, и количеством мономеров, подаваемым на последующей стадии. Неожиданно было обнаружено, что при поддержании такого режима эксплуатации поли(мет)акрилы обладают отличным реологическим поведением при низкой температуре и улучшенной устойчивостью к сдвигу. V. I. I и диспергирующие свойства, а также устойчивость в отношении фторэластомеров, разумеется при использовании того же типа и количества мономеров, с другой стороны, сохраняются почти такими же, что и у продуктов, полученных другими методами (т.е., при полимеризации мономерной композиции, полностью загруженной в реактор с самого начала, или при использовании соотношений между загрузкой и последующей подачей, выходящих за рамки интервала, указанного в настоящем изобретении).

Реакцию сополимеризации проводят в среде инертного растворителя, предпочтительно имеющего температуру кипения, по крайней мере, 300oC при 760 мм рт. ст., особенно удобными для этих целей являются минеральные масла, например. Solvent Neutral 5.4 cSt при 100oC, обычно известный, как Solvent Neutral 150.

Количество растворителя предпочтительно выбирают таким образом, чтобы к концу реакции полимеризации концентрация полимера в полимерном растворе составляла 30-65% вес., предпочтительно, 50- 60%. Полученный таким образом раствор может непосредственно использоваться, как присадка к смазочным маслам.

Реакцию полимеризации проводят в отсутствие кислорода при температуре 75-130oC, особенно при 80-100oC, в присутствии радикального инициатора.

Хотя длительность добавления оставшейся полимеризуемой композиции (стадия b) зависит от температуры полимеризации, обычно она составляет 10-120 минут, предпочтительно, 15-80 минут. Следуя предпочтительному техническому решению настоящего изобретения, т.е. используя температурный интервал 80-100oC, время добавления обычно составляет 20-45 минут, предпочтительно, 20-35 минут.

Типичные радикальные катализаторы, которые могут использоваться в способе настоящего изобретения, представляют собой трет.-бутил пероктоат, трет. -бутил пербензоат, азо-бис-изобутиронитрил, 2,2"-азобис(2-метилбутиронитрил), ди-бензоилпероксид, ди-лаурилпероксид. Указанные выше катализаторы добавляют в количестве 0,2-3 вес. части на 100 частей мономера.

В некоторых случаях реакционная смесь может также содержать такие серу-содержащие соединения, как алкилмеркаптаны, тиогликоли и тиофенолы с целью регулирования молекулярного веса сополимера. Такие сульфированные соединения могут присутствовать в количестве 0,01-0,5 частей на 100 частей мономеров.

За ходом реакции полимеризации можно следить путем анализа образцов реакционной смеси, предпочтительно, используя методы ИК-спектроскопии.

Реакция полимеризации считается завершенной при достижении степени конверсии мономеров полимерная присадка, способ получения сополи(мет)акрилата,   раствор соли сополи(мет)акрилата, патент № 2154091 97%, предпочтительно полимерная присадка, способ получения сополи(мет)акрилата,   раствор соли сополи(мет)акрилата, патент № 2154091 98%.

Сополи(мет)акрилат настоящего изобретения можно выделять из конечного полимерного раствора и непосредственно использовать в базовых, минеральных или синтетических маслах, либо конечный полимерный раствор можно использовать в виде концентрата. При использовании в виде концентрата, можно разбавлять полимерный раствор до желаемой концентрации дополнительным количеством разбавителя, например, парафиновым маслом.

При непосредственном смешивании концентрата с образованием сформированного масла, предпочтительный разбавитель представляет собой минеральное масло SN100 или SN150, которое совместимо с конечным смазочным маслом.

В том случае, когда сополи(мет)акрилат настоящего изобретения добавляют в основные масла для топлив, конечная концентрация полимера (активная часть) в конечном смазочном масле, предпочтительно, составляет 0,5-15% вес., и даже более предпочтительно 1-8% вес., в зависимости от конкретного применения.

Основные масла для топлив могут быть минерального типа (парафиновые или нафтеновые масла) или синтетическими (полиолефин или сложный эфир).

Сополи(мет) акрилат настоящего изобретения может использоваться в конечной рецептуре смазочных масел совместно с другими присадками, обладающими различными функциями, например, антиоксидантами, детергентами, диспергаторами, противоизносными агентами, или в смесях с другими соединениями, обладающими аналогичными функциями, например, с присадками, понижающими температурную зависимость вязкости, другими диспергентами, другими V.I.I, обладающими диспергирующим действием. Такие другие присадки обычно выпускаются промышленностью в виде рецептур, содержащих различные присадки в указанных соотношениях. Так например, типичная коммерческая рецептура содержит противоизносную присадку и такой антиоксидант, как дитиофосфонат цинка, нитрированный беззольный диспергент, такой, как полиизобутилен сукцинимид, такой детергент, как сульфонат или фенат металла, противопенный агент, такой, как силиконовое масло.

Следующие ниже примеры приведены в целях лучшего понимания настоящего изобретения.

ПРИМЕР 1.

Для получения 300 г полимера использовали цилиндрический реактор в рубашке емкостью 0,5 л, снабженный якорной мешалкой с направленными лезвиями на стержне, термопарой и погруженной в реакционную смесь трубкой для барботирования азота, причем рубашка присоединена к термостатически-регулируемой бане, что позволяет осуществлять термическое регулирование реакции. Использовали также дозировочный микронасос. В реактор загружали 132,6 г минерального масла SN 150 и 48,2 г (0,174 моля) C12-C18 алкилметакрилового мономера (чистота 98,5%), всю смесь дегазировали в течение часа азотом при перемешивании. После дегазации добавляли 1,13 г (0,00785 моля) гидроксипропилметакрилата и 0,9 г (0,00573 моля) диметиламиноэтилметакрилата.

112,5 г (0,407 моля) метакрилового мономера C12-C18 загружали в отдельный резервуар и в течение часа дегазировали азотом. После окончания дегазации добавляли 2,63 г (0,0183 моля) гидроксипропилметакрилата и 2,1 г (0,0134 моля) диметиламиноэтилметакрилата. Используемый в этом и следующих примерах гидроксипропилметакрилат представляет собой коммерческий продукт, состоящий из смеси 2-гидроксипропил и 3-гидроксипропил в соотношении 75/25 по весу. Такую смесь метакрилатов затем подавали в реактор в ходе полимеризации с помощью дозировочного насоса.

Количество метакриловых мономеров, загружаемых в реактор полимеризации, составляет 30% от общего веса используемых мономеров, а оставшиеся 70% мономеров присутствуют в подающем резервуаре насоса.

Мольное соотношение между гидроксипропилметакрилатом и диметиламиноэтилметакрилатом в смеси мономеров составляет 1,37:1.

Весовое процентное количество гидроксипропилметакрилата и диметиламиноэтилметакрилата в смеси мономеров составляет 2,28% и 1,82%, соответственно.

Реакционную смесь, содержащуюся в реакторе, нагревали до 80oC.

После этого добавляли 0,96 г инициатора полимеризации, 2,2"-азобис(2-метилбутиронитрила), что составляло 0,32% от веса реакционной смеси, и температуре реакции полимеризации давали повышаться до 90oC, после чего добавляли смесь мономеров, содержащуюся в подающем резервуаре дозировачного насоса с такой объемной скоростью, которая обеспечивала завершение добавления за 30 минут.

Реакционную температуру контролировали таким образом, чтобы она поддерживалась на значении 90oC в ходе всей реакции полимеризации. За развитием реакции следили с помощью ИК-анализа образцов, отбираемых из реактора примерно каждые 30 минут. В результате изучения полученных спектров можно проследить исчезновение абсорбционных полос, соответствующих смеси метакриловых мономеров, и появление абсорбционных полос, соответствующих полимеру.

Реакцию считали завершенной при достижении степени конверсии выше 98%; это значение конверсии достигалось через 210 минут после повышения температуры полимеризации. Полученная присадка имела активную часть, соответствующую значению в 51,4% вес. (определенному с помощью диализа).

Полученная присадка была прозрачной и имела кинематическую вязкость, измеренную при 100oC, равную 970 сантистоксам.

Основные реологические свойства такой присадки определяли в ее 10% (вес. ) растворе в минеральном масле SN 150.

Полученный таким образом раствор имел следующие характеристики:

- Кинематическая вязкость (KV) при 100oC: 13,36 сантистоксов,

- KV при 40oC: 72,56 сантистоксов,

- индекс вязкости: 189,

- устойчивость на сдвиг (тест СЕС-1-14-А 88): 10,8%,

- индекс стабильности на сдвиг: 17,5,

- динамическая вязкость при -20oC: 2800 сП (саптипуаз),

- температура потери текучести: -33oC.

Для оценки полученного продукта в качестве присадки к моторному маслу использовали рецептуру с SAE номер 10W-40, содержащую:

- 37,8% минеральных основ;

- 38% синтетических основ,

- 14,7% коммерческого набора присадок (состоящего из дитиофосфата цинка, детергента, диспергатора, антиокислительной системы),

- 9,5% присадки, улучшающей индекс вязкости, в которой присадка настоящего изобретения (в виде 55% раствора полимера в SN 150) составляет 6%, а оставшаяся часть включает полиолефиновую недиспергирующую V.I.I. присадку.

Первое испытание проводили с целью изучения совместимости полученной таким образом рецептуры с фторэластомерами.

С этой целью осуществляли так называемый "VWтест на совместимость РУ 3344 с уплотнением".

Результаты указанного выше теста представлены в таблице 1, где спецификационные ограничения продукта указаны в скобках.

С целью моторной оценки диспергирующего действия той же рецептуры, что использовали выше, на ней осуществляли Американское моторное испытание под названием Последовательность V-E (методика ASTM STP 315Н Р3), результаты которого представлены в Таблице 2 совместно со спецификационными ограничениями продукта, приведенными в скобках.

ПРИМЕР 2.

С целью получения 300 г полимера использовали ту же методику, что и в примере 1, но загружали в реактор 40% от общего количества мономеров, а оставшиеся 60% добавляли с помощью дозировочного насоса.

С этой целью 132,6 г SN 150 и 64,28 г (0,233 моля) C12- C18 алкилметакрилового мономера (чистота 98,5%) загружали в реактор и в течение часа проводили дегазацию азотом. Затем добавляли 2: 31 г (0,0147 моля) диметиламиноэтилметакрилата и 2,54 г (0,0176 моля) гидроксипропилметакрилата. 96,42 г (0,349 моля) C12-C18 алкилметакрилового мономера загружали в подающий резервуар насоса и дегазировали азотом в течение часа. Затем добавляли 3,47 г (0,022 моля) диметиламиноэтилметакрилата и 3,81 г (0,0264 моля) гидроксипропилметакрилата. Мольное соотношение между гидроксипропилметакрилатом и диметиламиноэтилметакрилатом в смеси мономеров составляло 1,2 : 1.

Весовое процентное количество гидроксипропилметакрилата и диметиламиноэтилметакрилата в смеси мономеров составляло 3,85 и 3,50% соответственно. После достижения температуры реакционной смеси, равной 80oC, добавляли инициатор полимеризации, 2,2"-азобис(2-метилбутиронитрил), и температуре давали повышаться до 90oC, после чего в течение 30 минут добавляли смесь мономеров, содержащуюся в подающем резервуаре. Через 210 минут после начала реакции отбирали образец реакционной смеси и определяли конверсию, которая оказалась равной 98%.

Раствор 10% полимера в SN 150 имел следующие характеристики:

- Кинематическая вязкость (KV) при 100oC: 13,28 сантистоксов,

- KV при 40oC; 71,38 сантистоксов,

- индекс вязкости: 191,

- устойчивость на сдвиг (тест СЕС-1-14-А 88): 10,6%,

- индекс устойчивости на сдвиг: 17,0,

- Динамическая вязкость при -20oC: 2800 сП,

- Температура потери текучести: -33oC.

В Таблице 3 представлены результаты VW Теста РУ 3344.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3.

Следовали той же методике, что описана в примере 1, используя в качестве диспергирующего мономера только диметиламиноэтилметакрилат. В реактор загружали 132,6 г минерального масла SN 150 и 48,2 г (0,174 моля) C12-C18 алкилметакрилового мономера с чистотой 98,5%; полученную смесь дегазировали в течение часа с помощью азота при перемешивании. После окончания дегазации добавляли 1,73 г (0,011 моля) диметиламиноэтилметакрилата. В подающий резервуар дозировачного насоса отдельно загружали 112,5 г (0,407 моля) C12-C18 метакрилового мономера; полученную смесь дегазировали азотом в течение часа. После окончания дегазации добавляли 4,04 г (0,0257 моля) диметиламиноэтилметакрилата.

Количество метакриловых мономеров, присутствующих в реакторе полимеризации, составляло 30% от общего веса используемых мономеров, а оставшиеся 70% содержались в подающем резервуаре дозировочного насоса.

Общее количество используемого диметиламиноэтилметакрилата составляло 3,5% от общего веса метакриловых мономеров.

После нагревания реакционной смеси до 80oC добавляли 0,96 г инициатора полимеризации, 2,2"-азобис(2-метилбутиронитрила). Температуре реакционной смеси давали повышаться до 90oC, после чего в течение 30 минут добавляли смесь метакриловых мономеров, содержащуюся в подающем резервуаре, поддерживая при этом температуру на значении 90oC.

Через 210 минут после начала реакции отбирали образец реакционной смеси и измеряли конверсию, которая имела значение 98%.

10% раствор полимера a SN 150 имел следующие характеристики:

- Кинематическая вязкость (КV) при 100oC: 13,10 сантистоксов,

- КV при 40oC: 71,59 сантистоксов,

- индекс вязкости: 187,

- Устойчивость на сдвиг (тест САС-1-14-А 88): 10,5%.

- индекс устойчивости на сдвиг: 17,0.

- Динамическая вязкость при - 20oC: 3200 сантипуаз.

- Температура потери текучести: -33oC.

В Таблице 4 представлены результаты VW испытания РУ 3344 на совместимость с трифторэластомерами, которое оказалось полностью неудачным.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 4.

Следовали методике, описанной в примере 1, используя в качестве диспергирующего мономера только гидроксипропилметакрилат.

В реактор загружали 132,6 г минерального масла SN 150 и 48,2 г (0,174 моля) C12-C18 алкилметакрилового мономера с чистотой 98,5%; полученную смесь в течение часа дегазировали азотом при перемешивании. По окончании дегазации добавляли 1,91 г (0,0132 моля) гидроксипропилметакрилата. В подающий резервуар дозировочного насоса отдельно загружали 112,5 г (0,407 моля) C12-C18 метакрилового мономера; полученную смесь дегазировали в течение часа азотом. После завершения дегазации добавляли 4,45 г (0,031 моля) гидроксипропилметакрилата.

Количество метакриловых мономеров, присутствующих в реакторе полимеризации, составляло 30% от общего веса используемых мономеров, а оставшиеся мономеры в количестве 70% содержались в подающем резервуаре дозировачного насоса.

Общее количество используемого гидроксипропилметакрилата составляло 3,85% от общего веса метакриловых мономеров.

После нагревания реакционной смеси до 80oC добавляли 0,96 г инициатора полимеризации, 2,2"-азобис(2-метилбутиронитрила).

Температуре реакционной смеси давали повышаться до 90oC, после чего в течение 30 минут добавляли смесь метакриловых мономеров, содержащихся в подающем резервуаре, поддерживая реакционную температуру равной 90oC.

Через 210 минут после начала реакции отбирали образец реакционной смеси и измеряли конверсию, которая составляла 98%.

10% раствор полимера в SN 150 имел следующие характеристики:

- Кинематическая вязкость (KV) при 100oC: 13,20 сантистоксов,

- KV при 40oC: 70,49 сантистоксов,

- индекс вязкости: 192,

- Устойчивость к сдвигу (тест СЕС-1-14-А 88): 10,5%.

- Индекс устойчивости к сдвигу: 17,0.

- Динамическая вязкость при -20oC: 3300 сантипуаз.

- Температура потери текучести: -33oC.

В Таблице 5 приведены результаты VW теста РУ 3344 на совместимость с фторэластомерами.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 5.

Использовали тот же самый реактор, но все компоненты реакционной смеси подавали сразу в начале опыта, исключая, тем самым, использование дозировочного насоса и соответствующего подающего резервуара. В реактор подавали 132,6 г SN и 160,7 г (0,582 моля) C12-C18 алкилметакрилового мономера (с чистотой 98,5%) и в течение часа, при перемешивании, проводили дегазацию азотом. После окончания дегазации добавляли 5,78 (0,0368 моля) диметиламиноэтилметакрилата и 6,35 г (0,0441 моля) гидроксипропилметакрилата.

Мольное соотношение между количествами гидроксипропилметакрилата и диметиламиноэтилметакрилата в общей смеси мономеров составляло 1,2:1, как и в примере 2. Реакционную смесь, содержащуюся в реакторе, нагревали до 80oC.

Добавляли 1,44 г инициатора полимеризации, 2,2"-азобис (2-метилбутиронитрила), что составляло 0,48% вес. от веса реакционной смеси.

Температуре давали повышаться до 90oC и эту температуру поддерживали а течение 150 минут. Затем отбирали образец реакционной смеси и определяли степень конверсии, составляющую 98%.

Раствор, содержащий 10% полимера в SN 150, имел следующие характеристики:

- Кинематическая вязкость (KV) при 100oC: 13,30 сантистоксов,

- KV при 40oC: 72,21 сантистоксов,

- Индекс вязкости: 189.

- Устойчивость к сдвигу (тест СЕС-1-14-А 88): 15,5%.

- Индекс устойчивости к сдвигу: 26.

- Динамическая вязкость при -20oC: 3000 сантипуаз.

- Температура потери текучести: -33oC.

В Таблице 6 приведены результаты по совместимости с фторэластомерами.

Таблица 7 представляет собой резюмирующую таблицу, с помощью которой можно легко провести сравнение свойств описанных выше продуктов. В этой таблице сокращение VW обозначает VWPR 3344 тест, аббревиатура SSI обозначает индекс устойчивости к сдвигу, CCS -20oC представляет собой вязкость при - 20oC, Ve - моторное испытание VE.

Сравнение результатов, полученных в примерах 1 и 2 (в присутствии присадок, содержащих смесь азот- и кислородсодержащих мономеров), с результатами примеров 3 и 4 (полученными в присутствии только азотсодержащего (пример 3) или кислородсодержащего (пример 4) мономера, показывает, что:

A) имеет место совместимость с фторэластомерами в присутствии того же количества азотсодержащего мономера (примеры 2 и 3);

B) достигается пониженная вязкость при пониженных температурах и, как следствие этого, лучшие характеристики в рецептуре смазочных масел многоцелевого назначения (5W-X и 10W-X).

С другой стороны, результаты, полученные в сравнительном примере 5, когда все реагенты загружали в самом начале реакции, убедительно демонстрируют пониженное значение устойчивости к сдвигу.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Полимерная присадка, улучшающая индекс вязкости, обладающая диспергирующим действием и стабильностью по отношению к фторэластомерам, состоящая из сополи(мет)акрилата, полученного сополимеризацией мономерной композиции в среде инертного растворителя, отличающаяся тем, что мономерная композиция включает a) (мет)акрилаты общей формулы I

CH2=C(R)-COOR1,

в количестве 85 - 98 вес.%, в которой R выбирают из -H и CH3, R1 выбирают из линейных или разветвленных алкильных радикалов с числом углеродных атомов 6 - 25, b) (мет)акрилаты общей формулы II

CH2=C(R)-CO-X-R2,

в количестве 1 - 6 вес.% в которой R имеет указанные выше значения, -X- представляет собой кислород или -NH, либо -NR3, где R3 представляет собой алкильный радикал, содержащий 1 - 5 углеродных атомов, а R2 выбирают из линейных, разветвленных или циклических радикалов с общим числом углеродных атомов 4 - 20 и числом третичных атомов азота 1 - 2, c) (мет)акрилаты общей формулы III

CH2=C(R)-COOR4

в количестве 1 - 9 вес.%, в которой R имеет указанные выше значения, а R4 выбирают из линейных, разветвленных или циклических алкильных радикалов с числом углеродных атомов 4 - 20 и гидроксильных и/или алкоксильных групп с числом атомов кислорода 1 - 2, причем алкоксил обозначает группу -OR5, в которой R5 представляет собой линейный или разветвленный C1-C4 алкильный радикал, при этом соотношение между эквивалентами кислорода в (мет)акрилатах по пункту (с) и эквивалентами азота в (мет)акрилатах по пункту (b) находятся в интервале 1:1 - 2:1.

2. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что мономерная композиция включает 1) (мет)акрилаты (a) в количестве 88 - 97 вес.%, 2) (мет)акрилаты (b) в количестве 1,5 - 5 вес.%, 3) (мет)акрилаты (c) в количестве 1,5 - 7 вес.%.

3. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что соотношение между эквивалентами кислорода в (мет)акрилатах (c) и эквивалентами азота в (мет)акрилатах (b) находится в интервале 1,1:1 - 1,6:1.

4. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что во всех мономерах (a) - (c) R представляет собой -CH3.

5. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что в (мет)акрилатах (a) R1 представляет собой смесь C10-C20 алкильных радикалов.

6. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что в (мет)акрилатах (b) -X представляет собой -O-, а R2 представляет собой CH2CH2N(CH3).

7. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что (мет)акрилаты (c) выбирают из 2-гидроксипропил(мет)акрилата и 3-гидроксипропил(мет)акрилата и их смеси.

8. Способ получения сополи(мет)акрилата сополимеризацией мономерной композиции в среде инертного растворителя по п.1, отличающийся тем, что a) в реактор полимеризации загружают 25 - 55 вес.% полимеризуемых мономеров и все количество катализатора реакции, b) за время 10 - 120 мин в реактор подают оставшееся количество полимеризуемой мономерной композиции, c) полимеризацию продолжают до достижения степени конверсии мономеров выше 97%, причем указанный способ осуществляют при температуре 75 - 130oC.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что вначале в реактор полимеризации загружают мономеры в количестве, составляющем 30 - 50% от общего веса полимеризуемой композиции.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что оставшееся количество полимеризуемой композиции подают на стадии (в) в течение 15 - 80 мин.

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что полимеризацию продолжают до достижения степени конверсии мономеров выше 98%.

12. Способ по п.8, отличающийся тем, что реакцию сополимеризации осуществляют при температуре 80 - 100oC.

13. Присадка в виде раствора сополи(мет)акрилата полученного сополимеризацией мономерной композиции по п.1 в среде инертного растворителя, отличающаяся тем, что указанный выше сополи(мет)акрилат присутствует в смеси в количестве 30 - 65 вес.%.

14. Присадка по п.13, отличающаяся тем, что сополи(мет)акрилат присутствует в количестве 50 - 60 вес.%.

15. Присадка по п.13, отличающаяся тем, что растворитель представляет собой такое же минеральное масло, которое используют для получения сополи(мет)акрилата.

Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C10M145/14 акрилаты; метакрилаты

Класс C08F220/10 эфиры

Патенты РФ в классе C08F220/10:
применение содержащих сложноэфирные группы полимеров в качестве противоусталостных присадок -  патент 2515994 (20.05.2014)
эмульсионный полимеризат, содержащий активаторы, способ его получения, а также его применение в двух- или многокомпонентных системах -  патент 2510405 (27.03.2014)
метакриловая смола, литое изделие из нее и способ получения метакриловой смолы -  патент 2486211 (27.06.2013)
способ суспензионной полимеризации алкилметакрилата с карбоксилсодержащим мономером -  патент 2467021 (20.11.2012)
сополимер норборнена с акрилатом, способ его получения и способ получения нанокомпозита на его основе -  патент 2456304 (20.07.2012)
способ получения сополимеров акрилатов -  патент 2450024 (10.05.2012)
радиационнозащитные лантаноидсодержащие соединения -  патент 2436804 (20.12.2011)
акрилатный латекс и способ его получения -  патент 2415152 (27.03.2011)
способ получения полиметакрилатной депрессорной присадки и депрессорная присадка, полученная этим способом -  патент 2402571 (27.10.2010)
способ радикальной полимеризации этиленовых ненасыщенных соединений -  патент 2401280 (10.10.2010)

Класс C08F220/26 эфиры,содержащие кроме карбоксильного кислорода другие атомы кислорода

Патенты РФ в классе C08F220/26:
сополимерная примесная система для сохранения удобоукладываемости цементных композиции -  патент 2526461 (20.08.2014)
функционализованный (мет) акрилатный мономер, полимер, покровное средство, способ получения и способ сшивания -  патент 2523549 (20.07.2014)
динамические сополимеры для сохранения удобоукладываемости цементных композиций -  патент 2515964 (20.05.2014)
процесс синтеза сополимеров -  патент 2505547 (27.01.2014)
способ получения сетчатого полимерного сорбента для селективного выделения антибиотика эритромицина -  патент 2478103 (27.03.2013)
стабильный низковязкий полимер-полиол, имеющий гидроксильное число 35, и способ его получения -  патент 2423388 (10.07.2011)
материал покрытия, способ его получения и его применение для получения адгезионных покрытий с окрашивающими и/или декоративными эффектами -  патент 2412209 (20.02.2011)
диспергаторы -  патент 2337080 (27.10.2008)
цвиттерионные полимеры, содержащие звенья типа бетаина, и применение цвиттерионных полимеров в промывочной жидкости -  патент 2333225 (10.09.2008)

Класс C08F220/34 эфиры, содержащие азот

Патенты РФ в классе C08F220/34:
композиции катионного/катионогенного гребнеобразного сополимера и средства личной гигиены, содержащие эти композиции -  патент 2523795 (27.07.2014)
полимер с солевыми группами и композиция противообрастающего покрытия, содержащая указанный полимер -  патент 2502765 (27.12.2013)
применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой группой -  патент 2477737 (20.03.2013)
покрытия для декоративных металлов с повышенной стойкостью к царапинам и задирам и способы их нанесения -  патент 2437896 (27.12.2011)
реакционноспособные полимерные частицы, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области, способы их получения и их применение -  патент 2434024 (20.11.2011)
сополимер, содержащий силиконовые группы, его получение и применение -  патент 2418007 (10.05.2011)
замещенные 4-фенилазофталонитрилы и полимеры с нелинейными оптическими свойствами, содержащие эти фрагменты в боковой и основной цепи полимера -  патент 2369597 (10.10.2009)
водорастворимые полимеры, содержащие винильную ненасыщенность, их сшивание и способ их получения -  патент 2361884 (20.07.2009)
цвиттерионные полимеры, содержащие звенья типа бетаина, и применение цвиттерионных полимеров в промывочной жидкости -  патент 2333225 (10.09.2008)
водные дисперсии -  патент 2183646 (20.06.2002)

Класс C08L33/08 гомополимеры или сополимеры эфиров акриловой кислоты

Патенты РФ в классе C08L33/08:
косметическая композиция для волос -  патент 2527695 (10.09.2014)
способ окрашивания поли(мет)акрилатов жидкими красками на водной основе и жидкие краски на водной основе -  патент 2520439 (27.06.2014)
отверждаемая заливочная масса для изготовления фасонных деталей из пластмассы -  патент 2509092 (10.03.2014)
огнестойкая полиметилметакрилатная формовочная масса -  патент 2503693 (10.01.2014)
изготовление модулей солнечных элементов -  патент 2501120 (10.12.2013)
латексные связующие вещества, водные покрытия и краски, обладающие стабильностью при многократном замораживании, и способы их применения -  патент 2499009 (20.11.2013)
композиционный материал на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков -  патент 2492193 (10.09.2013)
вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадеин-нитрильного каучука -  патент 2492192 (10.09.2013)
пастообразующая смола для универсальной пигментной пасты -  патент 2484113 (10.06.2013)
композиция для формования строительных и отделочных материалов с антиобледенительными свойствами -  патент 2466170 (10.11.2012)

Класс C08L33/10 гомополимеры или сополимеры эфиров метакриловой кислоты

Патенты РФ в классе C08L33/10:
способ окрашивания поли(мет)акрилатов жидкими красками на водной основе и жидкие краски на водной основе -  патент 2520439 (27.06.2014)
огнестойкая полиметилметакрилатная формовочная масса -  патент 2503693 (10.01.2014)
изготовление модулей солнечных элементов -  патент 2501120 (10.12.2013)
латексные связующие вещества, водные покрытия и краски, обладающие стабильностью при многократном замораживании, и способы их применения -  патент 2499009 (20.11.2013)
полимерная композиция -  патент 2471831 (10.01.2013)
термопластичная композиция с низкой светоотражающей способностью и хорошими показателями ударной прочности при низкой температуре -  патент 2458088 (10.08.2012)
синтез полиэфирных привитых поли(мет)акрилатных сополимеров -  патент 2434901 (27.11.2011)
силикон-гидрогелевое соединение для мягких контактных линз и мягкие контактные линзы, изготавливаемые с применением этого соединения -  патент 2434899 (27.11.2011)
золотосодержащая полимеризационноспособная акриловая композиция, пространственно-сетчатый полимерный материал для записи информации и способ его получения -  патент 2429256 (20.09.2011)
акриловая композиция для стопорения резьбовых соединений -  патент 2422485 (27.06.2011)

Класс C08L33/14 содержащих кроме карбоксильного кислорода атомы галогена, азота, серы или кислорода

Патенты РФ в классе C08L33/14:
твердый полимерный электролит для литиевых источников тока -  патент 2503098 (27.12.2013)
водные полимерные дисперсии, способ их получения и их применение -  патент 2469050 (10.12.2012)
биоцидные композиции, композиции, растворяющие сульфид железа, их применение, способы обработки водной системы -  патент 2315722 (27.01.2008)
водная дисперсия водорастворимого полимера и способ ее получения -  патент 2218355 (10.12.2003)
полимерные композиции и их получение и использование -  патент 2205847 (10.06.2003)
полимерные композиции, способ их получения и использование -  патент 2203914 (10.05.2003)
замещенные бензотриазолы, стабилизированные композиции и покрывная система -  патент 2127264 (10.03.1999)
замешенные бензотриазолы и стабилизированная композиция и покрывная система, их содержания -  патент 2126393 (20.02.1999)
композиция с флокулирующим эффектом, содержащая поли-n,n,n, n-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфат, и способ получения композиции -  патент 2106370 (10.03.1998)

Наверх