способ изготовления имплантата с электретными свойствами для остеосинтеза

Формула изобретения

Способ изготовления имплантата с электретными свойствами для остеосинтеза, заключающийся в осаждении покрытия из окиси тантала Ta₂O₅ на проводящий (металлический) имплантат, который помещают в технологическую вакуумную камеру, отличающийся тем, что на изолированный подложкодержатель (электрод) с имплантатами (подложками) в ходе технологического процесса в камеру установки ионно-плазменного реактивного распыления поэтапно подают потенциал земли или положительный относительно земли потенциал смещения, измеряют ток в цепи подложкодержателя с имплантатами (ток смещения), а свойства наносимого покрытия Ta₂O₅ обеспечивают на основе данных о характере изменения и величине тока смещения, причем технологический процесс выполняют в два последовательных этапа: 1 - после начала ионного распыления тантала в атмосфере аргона подают на подложкодержатель с имплантатами потенциал земли, производят напуск кислорода и увеличивают его парциальное давление в технологической вакуумной камере до величины, при которой начинает падать ток смещения в цепи подложкодержателя с имплантатами, что свидетельствует о начале образования на поверхности имплантата диэлектрического покрытия Ta₂O₅; 2 - при уменьшении тока смещения в цепи подложкодержателя с имплантатами до 0,9 - 0,6 его начальной величины на подложкодержатель с имплантатами подают

положительный относительно земли потенциал смещения и производят стабилизацию во времени этого значения тока смещения путем увеличения положительного потенциала смещения, что обеспечивает образование на поверхности имплантата беспористого сплошного диэлектрического покрытия Ta₂O₅, причем в период стабилизации значения тока смещения на подложкодержатель с имплантатами периодически подают потенциал земли, измеряют ток смещения в цепи подложкодержателя с имплантатами и момент прекращения падения тока смещения считают окончанием периода формирования на поверхности имплантата беспористого сплошного покрытия Ta₂O₅, а продолжение процесса нанесения покрытия производят до достижения заданной его толщины.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к медицинской технике и может быть использовано в травматологии и ортопедии для получения устройств, оптимизирующих процессы остеорепорации при лечении повреждений и заболеваний опорно-двигательной системы.

Применяемые в настоящее время для оперативного лечения имплантаты, покрытые диэлектриком в электретном состоянии, создают нормальный биопотенциал в области остеосинтеза, что предупреждает развитие атрофии и снижение прочности костной ткани, а также некроз и деформацию поверхностей крупных суставов, сокращая при этом сроки лечения и сводя к минимуму послеоперационные осложнения.

Для создания электретных покрытий необходимо обеспечивать высокую чистоту и заданный стехиометрический состав пленок диэлектриков в электретном состоянии, определяющих функциональные возможности имплантируемых конструкций для остеосинтеза. При этом важнейшими факторами являются оптимальный режим их изготовления и текущий контроль технологического процесса нанесения электретных покрытий.

Известен способ изготовления имплантата с электретными свойствами для остеосинтеза (1) путем последовательного осаждения многослойного покрытия на имплантат, который помещается в камеру установки вакуумного испарения, в качестве исходного изделия используют имплантат из титана, на который последовательно наносят покрытие из тантала в качестве подслоя и затем его окись в качестве электретного слоя. Этот способ реализуют на электронно-лучевой установке со сменной мишенью из тантала и его окиси.

Указанный способ весьма эффективен для изготовления плоских имплантатов, имеющих длину не более 10 см. Для конструкций имплантатов сложной формы (Г-образной и других форм), которые начинают использоваться в современной медицине, более перспективен способ изготовления имплантата в электродуговой установке (2).

Сущность этого способа заключается в том, что имплантат помещают в камеру вакуумного испарения, производят очистку в тлеющем разряде, затем наносят покрытие слоем тантала электрической дугой, осуществляют остывание имплантата в вакууме, после чего извлекают имплантат из камеры вакуумного испарения и помещают его в электролитическую ванну, где проводят окисление слоя тантала. После электролитического окисления обеспечивают электретные свойства пленки окиси тантала в коронном разряде.

В качестве недостатка этого способа следует отметить многоцикличность изготовления имплантата: нанесение тантала на имплантат в электродуговой установке; окисление тантала в электролитической ванне; получение электретных свойств в коронном разряде.

Наиболее близким аналогом является "Способ изготовления материала для имплантата с электретными свойствами для остеосинтеза" по патенту РФ N 2040277 авторов Ласка В. Л. и др. (1), принятым в качестве прототипа. По этому способу подложку выполняют в виде имплантата из титана, нагревают его в дополнительной камере в вакууме, проводят геттерное испарение мишени и наносят слой тантала заданной толщины, контролируя скорость конденсации, затем меняют материал мишени на оксид тантала, снижают температуру поверхности имплантата и наносят на первый слой второй - электретный из оксида тантала, контролируя скорость конденсации до получения заданной толщины. В качестве основного недостатка этого способа следует отметить необходимую остановку процесса изготовления имплантата для замены мишени из тантала на мишень из оксида тантала, сложность изготовления мишени из оксида тантала.

Предлагаемый нами способ исключает эти недостатки, обеспечивая без замены мишени получение качественного электретного покрытия, в том числе и на сложных по конструкции имплантатах.

Кроме того, общим недостатком указанных способов (1,2) является то, что оптимальные параметры указанного технологического процесса (давление остаточной атмосферы (1,2), напряжение источников питания, ток электронного луча (1), ток электрической дуги (2) и другие) определяются опытным путем на основе экспериментальных данных о свойствах покрытий, полученных в тех или иных конкретных технологических условиях. Однако, как показывает практика, набор оптимальных параметров технологического процесса с течением времени нуждается в постоянной коррекции. Это связано с изменением напряжения внешних электрических сетей, приводящим к изменению режимов работы технологической установки (системы откачки, системы электропитания отдельных электрических блоков), появлению мнимой негерметичности технологической вакуумной камеры в связи с напылением на ее стенки рыхлых покрытий, активно сорбирующих газы при разгерметизации камеры и в силу ряда других причин. Однако предугадать направления коррекции оптимальных параметров технологического процесса, как правило, не удается, т.к. причины, вызывающие необходимость такой коррекции, являются набором случайных величин. Реально это приводит к постоянным непредсказуемым колебаниям качества наносимых покрытий, снижению выхода годных, а, значит, к увеличению себестоимости производимых изделий, что крайне нежелательно при использовании таких дорогостоящих материалов, как тантал.

Таким образом, целью предлагаемого изобретения является разработка технологии, органично включающей в свой состав объективную оценку качества покрытий Та₂О₅ в процессе их нанесения и, как следствие, повышение качества наносимых покрытий и увеличение процента выхода годных изделий.

Эта задача решается тем, что на изолированный подложкодержатель (электрод) с имплантатами (подложками) в ходе технологического процесса поэтапно подают потенциал земли или положительный относительно земли потенциал смещения, измеряют ток в цепи подложкодержателя с имплантатами (ток смещения), а свойства наносимого покрытия Ta₂O₅ обеспечивают на основе данных о характере изменения и величине тока смещения, причем технологический процесс выполняют в два последовательных этапа: 1 - после начала ионного распыления тантала в атмосфере аргона подают на подложкодержатель с имплантатами потенциал земли, производят напуск кислорода и увеличивают его парциальное давление в технологической вакуумной камере до величины, при которой начинает падать ток смещения в цепи подложкодержателя с имплантатами, что свидетельствует о начале образования на поверхности имплантата диэлектрического покрытия Ta₂O₅; 2 - при уменьшении тока смещения в цепи подложкодержателя с имплантатами до 0,9 - 0,6 от его начальной величины на подложкодержатель с имплантатами подают положительный относительно земли потенциал смещения и производят стабилизацию во времени этого значения тока смещения путем увеличения положительного потенциала смещения, что обеспечивает образование на поверхности имплантата беспористого сплошного диэлектрического покрытия Та₂О₅, причем в период стабилизации значения тока смещения на подложкодержатель с имплантатами периодически подают потенциал земли, измеряют ток смещения в цепи подложкодержателя с имплантатами и момент прекращения падения этого тока считают окончанием периода формирования на поверхности имплантата беспористого сплошного диэлектрического покрытия Та₂O₅, а продолжение процесса нанесения покрытия производят до достижения заданной его толщины.

На фиг. 1 показана схема технологической установки ионно-плазменного реактивного распыления; на фиг. 2 - электрическая схема питания магнетрона и подачи потенциалов смещения на подложкодержатель с размещенными на нем имплантатами; на фиг. 3 - временная зависимость тока смещения и потенциал смещения в цепи подложкодержателя; на фиг. 4 - схема принудительного заполнения пор пленки окиси тантала в процессе ее роста путем подачи положительного потенциала смещения на подложкодержатель.

Технологическая установка ионно-плазменного реактивного распыления (фиг. 1) состоит из вакуумной камеры 1, снабженной магнетроном с танталовой мишенью 2 и источником питания 3, вакуумным изолированным вводом вращения 4, приводом вращения имплантатов (подложек) 5, подложкодержателем 6, на котором размещены имплантаты (подложки) 7.

В вакуумной камере 1 смонтирован радиационный нагреватель имплантатов (подложек) 8. Напуск рабочих газов аргона и кислорода осуществляют с помощью дозирующих клапанов (натекателей) 9 и 10. Измерение степени вакуума в вакуумной камере 1 осуществляют с помощью теплоэлектрического 11 и ионизационного 12 манометров. Направление откачки для создания вакуума показано стрелкой. На фиг. 1 условно не показано стандартное устройство ионной очистки имплантатов в тлеющем разряде.

На фиг. 2 показаны: U_м - источник питания магнетрона; V₁ - вольтметр, измеряющий потенциал распыляемой танталовой мишени относительно потенциала земли; A_l - амперметр, измеряющий разрядный ток магнетрона; U_см - источник потенциала смещения подложкодержателя 6 с размещенными на нем подложками 7; V₂ - вольтметр, измеряющий потенциал смещения; А₂ -амперметр, измеряющий ток в цепи подложкодержателя (ток смещения); К - ключ (переключатель), с помощью которого можно подавать на подложкодержатель 6 потенциал земли (положение 13) или положительный относительно земли потенциал смещения (положение 14).

На фиг. 3 изображены: 15 - зависимость тока смещения Ii от времени технологического процесса t при подаче положительного смещения на подложкодержатель с имплантатами в соответствии с зависимостью 16; 17 - зависимость тока смещения I_i от времени технологического процесса t при кратковременной подаче на подложкодержатель с имплантатами потенциала земли вместо положительного смещения (при переключении ключа К из положения 14 в положение 13); 18 - зависимость тока смещения l_i от времени технологического процесса t при неизменном смещении на подложкодержателе с имплантатами, равном потенциалу земли (ключ К в ходе всего технологического процесса находится в положении 13).

На фиг. 4 показаны: 19 - имплантат (подложка), изготовленный из титана; 20 - растущая пленка окиси тантала; 21 - пространственные области электростатического поля, возникающие при подаче положительного относительно земли потенциала смещения на титановую подложку; 22 - отрицательно заряженные ионы (анионы) кислорода; 23 - нейтральные распыленные атомы тантала; 24 - сквозные поры в материале покрытия Та₂O₅.

Способ осуществляется следующим образом. Металлические (титановые) имплантаты помещают в технологическую вакуумную камеру 1 (фиг. 1) установки ионно-плазменного реактивного распыления, производят очистку имплантатов 7 в тлеющем разряде, нагревают их радиационным нагревателем 8 до температуры 250 - 400 градусов Цельсия в вакууме не хуже 10^-2 Па, затем осуществляют натекателем 9 напуск аргона до давления, при магнетроне зажигается газовый разряд и начинается распылерие танталовой мишени - обычно давление аргона составляет порядка 10^-1 Па. Начало распыления танталовой мишени означает появление потока нейтральных распыленных атомов тантала 23 (фиг. 4), которые имеют импульс в направлении подложек и осаждаются на их поверхности.

Следует отметить, что разрядный промежуток в магнетроне составляется двумя электродами - катодом и анодом, причем катодом всегда является распыляемая танталовая мишень, на которую подают большой отрицательный потенциал относительно земли U_м (фиг. 2), а роль анода может играть любой проводящий электрод, имеющий наиболее высокий относительно катода потенциал и расположенный на кратчайшем расстоянии от катода. Таким образом, изменяя проводимость поверхности электрода, его потенциал и расстояние относительно катода, можно создавать условия, при которых анодом будут являться: 1) подложкодержатель 6 с подложками 7 (фиг. 2); 2) стенка вакуумной камеры 1; 3) оба этих электрода вместе.

В последнем случае разрядный ток магнетрона, измеряемый амперметром A₁, будет являться суммой двух токов - тока I₁, представляющего собой часть разрядного тока, поступающего на подложкодержатель 6 с подложками 7 и измеряемого амперметром А₂, и тока I₂, представляющего собой часть разрядного тока, поступающего на стенку вакуумной камеры.

С началом распыления танталовой мишени в атмосфере аргона (момент t₀ на фиг. 3) на изолированный подложкодержатель 6 с имплантатами 7 подают потенциал земли, переводя переключатель К в положение 13 (фиг. 2). При этом создается ситуация, при которой и подложкодержатель с подложками, и стенки вакуумной камеры имеют проводящую поверхность и одинаковый потенциал относительно танталовой мишени (катода) - потенциал земли. Однако подложкодержатель с подложками геометрически расположен напротив распыляемой танталовой мишени в непосредственной близости от ее поверхности, поэтому, в соответствии со сказанным выше, анодом разрядного промежутка будет являться именно он (подложкодержатель с подложками - режим I). И ток, измеряемый амперметром А₂, будет равен разрядному току магнетрона, измеряемому амперметром A₁ (значение I₁ = I₀ на фиг. 3). В дальнейшем в промежутке времени t₀. . ..t₁ производят напуск натекателем 10 (фиг. 1) кислорода и увеличивают его парциальное давление в технологической вакуумной камере до величины, при которой начинает падать ток смещения I₁ в цепи подложкодержателя с имплантатами (момент t₁ на фиг. 3). Падение этого тока регистрируется амперметром A₂, в то время как общий ток разряда, измеряемый амперметром А₁, остается неизменным. Причиной уменьшения тока I₁ может быть только образование на ранее проводящей поверхности имплантат диэлектрической пленки Та₂O₅, так как другие факторы, которые в принципе могли бы влиять на величину этого тока, а именно геометрические характеристики разрядного промежутка, потенциалы электродов - остаются неизменными. Образование диэлектрической пленки с высоким сопротивлением на поверхности имплантата в результате химической реакции распыленных атомов тантала с кислородом затрудняет протекание разрядного тока в промежутке катод - подложкодержатель, в связи с чем происходит перераспределение разрядного тока и разряд начинает гореть на два анода (режим III), одним из которых является подложкодержатель с имплантатами, а другим - стенки вакуумной камеры. Именно это является физической основой для утверждения о том, что уменьшение тока смещения l₁ свидетельствует о начале образования на поверхности имплантата электрического покрытия Та₂O₅, что, в свою очередь, свидетельствует о достижении в вакуумной камере необходимого для химической реакции полного окисления потока распыленных атомов тантала парциального давления кислорода.

Обеспечив таким образом на первом этапе технологического процесса условия образования на поверхности имплантата пленки окиси тантала, на втором этапе необходимо реализовать максимально высокие диэлектрические свойства растущей пленки, т.е. ее минимальную электропроводность. При прочих равных условиях определяющее влияние на электропроводность диэлектрических покрытий оказывает их сплошность, т.е. наличие сквозных или замкнутых в объеме пленки пор - несплошностей. Наличие пор не является показателем несовершенства технологии, а представляет собой закономерное следствие кристаллизации материала в процессе нанесения пленки.

Схематично можно представить, что в процессе роста пленки Ta₂O₅ (см. фиг. 4) на поверхность имплантата 19 конденсируется покрытие окиси тантала 20, содержащее сквозные поры 24 в виде тонких каналов диаметром несколько микрометров. Идеальным способом устранения этих пор является заполнение их объема материалом окиси тантала, для чего необходимо обеспечить доставку в полые каналы пор компонентов покрытия в определенном стехиометрическом соотношении - в первом приближении на 2 атома тантала должны приходиться 5 атомов кислорода для образования стехиометрического окисла Та₂О₅. Однако достичь этого чрезвычайно трудно, т.к. условия транспорта атомов тантала и атомов кислорода в каналы пор существенно различны.

Так, распыленные атомы тантала 23 имеют скорость направленного движения к подложке, т. е. по оси канала, кроме того, на них не действуют никакие внешние поля в силу их электронейтральности, поэтому вероятность попадания атомов тантала в объем сквозных пор весьма велика. Попадая в объем пор, атомы тантала создают проводящие мостики, резко увеличивая электропроводность пленок Ta₂O₅, ухудшая таким образом их качество. Нейтральные атомы и молекулы кислорода, которые с помощью натекателя напускаются в технологическую камеру, имеют случайное распределение по направлениям движения, в связи с чем не более 25% из них имеют скорость движения, направленную вдоль оси канала. Кроме того, в плазме газового разряда значительная часть атомов кислорода находится в ионизированном состоянии (в виде отрицательно заряженных ионов), а диэлектрическая пленка Ta₂O₅ имеет поверхностный отрицательный заряд, обусловленный высокой подвижностью электронов плазмы и максвелловским распределением электронов по скоростям (наличие высокоэнергетического хвоста), в результате чего проникновение анионов кислорода 22 в микроканалы 24 при наличии отталкивающего электрического поля практически исключается.

Таким образом, заполнение сквозных пор происходит в условиях значительного, с точки зрения образования окисла Та₂О₅, недостатка кислорода. Повысить поступление кислорода в каналы пор можно путем воздействия на ионную компоненту, подавая положительный относительно земли потенциал смещения на имплантат 19 (фиг. 4), при этом возникают пространственные области электрического поля 21, проникающие через сквозные поры, которые будут фокусировать анионы кислорода в направлении сквозных пор и затягивать их в эти поры. Регулируя величину положительного смещения, можно изменять поток анионов кислорода, попадающих в каналы пор, и добиваться оптимальных условий роста окисла T₂O₅ в объеме пор, производя таким образом их залечивание.

Нетрудно понять, что по мере уменьшения количества сквозных пор, ток смещения I₁ (фиг. 3) будет падать, т.к. именно каналы сквозных пор являются каналами протекания этого тока (анионов кислорода и электронов) на подложкодержатель и имплантаты. Тогда интенсифицировать процесс залечивания пор можно, искусственно поддерживая высокое значение тока l₁ (зависимость 15 фиг. 3) путем прогрессивного увеличения положительного смещения, подаваемого на подложкодержатель с имплантатами (зависимость 16) - при этом доля тока анионов кислорода, попадающих в объем сквозных пор, в общей величине тока I₁ будет поддерживаться высокой.

Поэтому в реальной технологической ситуации при уменьшении тока смещения в цепи подложкодержателя с имплантатами до 0,9 - 0,6 от его начальной величины (I₀₁= (0,9 - 0,6) (I₀, фиг. 3) на подложкодержатель с имплантатами подают положительный относительно земли потенциал смещения и производят стабилизацию во времени этого значения тока смещения путем увеличения положительного потенциала смещения, что обеспечивает образование на поверхности имплантата беспористого сплошного диэлектрического покрытия Та₂O₅.

Из вышесказанного следует, что при прочих равных условиях (параметры газового разряда, потенциал подложки, парциальные давления аргона и кислорода) в любой момент времени технологического процесса t сплошность покрытий Та₂О₅ однозначно определяется величиной тока смещения I₁, а именно: чем выше I₁, тем хуже сплошность пленки, тем выше концентрация сквозных пор. Это означает, что при уменьшении тока I₁ до некоторого минимального значения при определенной величине потенциала подложки, наносимая пленка достигла максимальной для данного технологического режима сплошности, когда количество сквозных пор уменьшилось настолько, что дальнейшее их уменьшение пренебрежимо мало и не влияет на электропроводность пленки.

Таким образом, момент достижения минимального значения тока I₁ (t₃ для зависимости 17 на фиг. 3) является моментом образования минимальной толщины пленки Ta₂O₅, дальнейшее наращивание которой не приведет к заметному улучшению ее диэлектрических свойств.

Определение этого момента времени экспериментально реализуется следующим образом: в период стабилизации тока смещения t<t (фиг. 3) на подложкодержатель с подложками в виде импульсов длительностью 1-3 с путем переключения ключа К (фиг. 2) из положения 14 в положение 13 вместо положительного смещения подается потенциал земли и с помощью амперметра А₂ снимаются зависимости типа 17 и 18, описывающие искомое уменьшение тока смещения I₁ во времени. Эти зависимости различаются только тем, что зависимость 17 получена при кратковременной подаче потенциала земли на подложкодержатель с имплантатами в процессе искусственной стабилизации тока смещения, а зависимость 18 снимается при неизменном потенциале земли, подаваемом на подложкодержатель с имплантатами в ходе технологического процесса.

Значительное различие минимальных значений тока смещения для этих зависимостей (I₀₂/I₀₃) подтверждает высокую эффективность методики залечивания сквозных пор в пленках Ta₂O₅ при подаче положительного смещения на подложкодержатель с имплантатами.

Таким образом, в период стабилизации значения тока смещения на подложкодержатель с имплантатами периодически подают потенциал земли, измеряют ток смещения в цепи подложкодержателя с имплантатами и момент прекращения падения тока смещения считают окончанием периода формирования на поверхности имплантата беспористого сплошного диэлектрического покрытия. В случае необходимости технологический процесс продолжают при минимальном токе смещения до достижения заданной толщины пленки.

Стимулирование электретных свойств в наносимых пленках окиси тантала проводилось по стандартной методике в коронном разряде.

Таким образом, предлагаемый способ изготовления имплантата с электретными свойствами для остеосинтеза обеспечивает получение покрытий, обладающих заданными свойствами благодаря оптимизации технологического процесса при текущем контроле качества и свойств наносимого покрытия.

При разработке и совершенствовании предлагаемого способа изготовления имплантатов с электретными свойствами для остеосинтеза были исследованы различные диапазоны параметров технологического процесса и получены опытные образцы имплантатов, в том числе и сложной формы. Кроме того, благодаря особенностям магнетронного способа распыления, мишень из тантала послойно и равномерно распыляется по внешней поверхности, что позволило поднять степень использования тантала мишени. Опытные образцы имплантатов прошли клинические испытания с положительными результатами. Экономический эффект от внедрения предполагаемого способа складывается из экономии материала мишени (тантала), сокращения количества технологических процессов, времени изготовления единицы продукции, а также срока лечения повреждений и заболеваний опорно-двигательной системы за счет сокращения расходов по социальному страхованию, больничным листам и содержанию пострадавших и больных в медицинских учреждениях.

Источники информации:

1. Патент РФ N 2040277, A 61 L 27/00, 1995.

2. Патент РФ N 2049481, A 61 L 27/00, 1995.