состав на основе органополисилоксанов для нанесения на тонкослойную подложку антиадгезионного покрытия
| Классы МПК: | C09D183/06 содержащие кремний, связанный с кислородсодержащими группами C09D5/00 Составы для нанесения покрытий, например краски, масляные или спиртовые лаки, отличающиеся физическими свойствами или действием получаемого покрытия; заполняющие пасты C09D183/07 содержащие кремний, связанный с ненасыщенными алифатическими группами |
| Автор(ы): | Арманд де Монтиньи (LU), Ханс-Хорст Штайнбах (DE), Удо Херрманн (DE) |
| Патентообладатель(и): | Байер АГ (DE) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
1994-08-25 публикация патента:
27.09.1999 |
Состав на основе органополисилоксанов для нанесения на тонкослойную подложку антиадгезионного покрытия содержит имеющий ненасыщенные углеводородные группы разветвленный органополисилоксан, линейный метилводородполисилоксан в качестве сшивающего агента и платиновый катализатор в эффективном количестве. В качестве имеющего ненасыщенные углеводородные группы органополисилоксана содержит полимер со средним молекулярным весом 9000 - 60000, у которого по крайней мере 90% органогрупп являются метильными группами, соотношение между числом диорганосилоксильных звеньев и числом мест разветвления составляет в среднем 15-40, по крайней мере одно триорганосилоксильное звено и максимально половина всех триорганосилоксильных звеньев свободны от ненасыщенных остатков, остальные триорганосилоксильные звенья имеют по одному ненасыщенному остатку, содержание ненасыщенных остатков составляет 0,2-1 ммоль/г. В качестве линейного метилводородполисилоксана состав содержит полимер, у которого число силоксильных звеньев на моль больше, чем указанное соотношение между числом диорганосилоксильных звеньев и числом мест разветвления, по крайней мере половина дифункциональных силоксильных звеньев имеет связанные непосредственно с кремнием атомы водорода, при этом имеющий ненасыщенные углеводородные группы разветвленный органополисилоксан и линейный метилводородполисилоксан взяты в количестве, обеспечивающем соотношение между числом кремневодородных групп линейного метилводородполисилоксана и числом ненасыщенных углеводородных групп разветвленного органополисилоксана, равное 1,5-3,5. Состав позволяет полностью использовать мощность современных скоростных установок для нанесения покрытий. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
1. Состав на основе органополисилоксанов для нанесения на тонкослойную подложку антиадгезионного покрытия, содержащий имеющий ненасыщенные углеводородные группы разветвленный органополисилоксан, линейный метилгидрополисилоксан в качестве сшивающего агента и платиновый катализатор в эффективном количестве, отличающийся тем, что в качестве имеющего ненасыщенные углеводородные группы разветвленного органополисилоксана содержит полимер со средним молекулярным весом 9000 - 60000, у которого по крайней мере 90% органогрупп являются метильными группами, соотношение между числом диорганосилоксильных звеньев и числом мест разветвления составляет в среднем 15 - 40, по крайней мере одно триорганосилоксильное звено и максимально половина всех триорганосилоксильных звеньев свободны от ненасыщенных остатков, остальные триорганосилоксильные звенья имеют по одному ненасыщенному остатку, содержание ненасыщенных остатков составляет 0,2 - 1 ммоль/г, и в качестве линейного метилгидрополисилоксана содержит полимер, у которого число силоксильных звеньев на моль больше, чем указанное соотношение между числом диорганосилоксильных звеньев и числом мест разветвления, по крайней мере половина дифункциональных силоксильных звеньев имеет связанные непосредственно с кремнием атомы водорода, при этом имеющий ненасыщенные углеводородные группы, разветвленный органополисилоксан и линейный метилгидрополисилоксан взяты в количестве, обеспечивающем соотношение между числом кремневодородных групп линейного метилгидрополисилоксана и числом ненасыщенных углеводородных групп разветвленного органополисилоксана, равное 1,5 - 3,5. 2. Состав по п.1, отличающийся тем, что места разветвления органополисилоксана состоят из трифункциональных моноорганосилоксильных звеньев, которые на половину могут быть заменены тетрафункциональными силоксильными звеньями, причем для определения соотношения между местами разветвления и диорганосилоксильными звеньями каждое тетрафункциональное силоксильное звено учитывают как два места разветвления. 3. Состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что он включает разветвленный органополисилоксан с ненасыщенными углеводородными группами, представляющими собой алкенильные группы с 2 - 8 атомами углерода. 4. Состав по пп.1 - 3, отличающийся тем, что он включает органосилоксильные звенья метилгидрополисилоксана в количестве, не превышающем двойное соотношение между числом диорганосилоксильных звеньев и числом мест разветвления органополисилоксана. 5. Состав по пп.1 - 4, отличающийся тем, что он включает органополисилоксан, имеющий по крайней мере 12 трифункциональных моноорганосилоксильных звеньев на молекулу.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к материалам для обеспечения снижения адгезионных свойств тонкослойных субстратов, в частности к составу на основе органополисилоксанов для нанесения на тонкослойную подложку антиадгезионного покрытия. Известен состав на основе органополисилоксанов для нанесения на тонкослойную подложку антиадгезионного покрытия, включающий(А) содержащий связанный кремний и остатки ненасыщеннык углеводородов органополисилоксан, вязкость которого составляет от 50 до -107 мПа
сек,(Б) содержащий по крайней мере три звена кремнийводорода органополисилоксан,
(В) катализатор на основе благородного металла и, в случае необходимости,
(Г) добавку, замедляющую реакцию присоединения при комнатной температуре, причем полимер (А) имеет трифункциональные и/или тетрафункциональные места разветвления Тn и/или Qn и связанные с остатками ненасыщенных углеводородов атомы кремния Xm, число которых определено уравнениями (а), (б) и (в)
(а) n+1
m2 в случае T-содержащего органополисилоксана,(б) (2n" + 1)
m 2 в случае Q-содержащего органополисилоксана,(в) [[(n + 1) + (2n" +1)-1]
m 2 в случае Q- и Т-содержащего органополисилоксана, причем n означает число 0-10, n" - число 0-10, а сумма n+n" - число 1 -10,а состоящие из триорганосилоксильных звеньев концевые группы содержат, по крайней мере, один ненасыщенный углеводородный остаток (см. ЕР N 0403890 A2, МКИ: C 09 D 5/00, 1990). Недостаток известного состава заключается в том, что время отверждения является не полностью удовлетворительным и, тем самым, современные скоростные установки для нанесения покрытий нельзя экономично использовать. Задачей изобретения является создание состава на основе органополисилоксанов для нанесения на тонкослойную подложку антиадгезионные покрытия, который быстрее отверждает и таким образом позволяет полностью использовать мощность современных скоростных установок для нанесения покрытий. Кроме того, более быстрое отверждение должно осуществляться не только при обычных температурах, но и при значительно более низких температурах, порядка 100oC, что позволяет экономичное нанесение покрытий и на термочувствительные тонкослойные подложки. Поставленная задача решается предлагаемым составом на основе органополисилоксанов для нанесения на тонкослойную подложку антиадгезионного покрытия, содержащим имеющий ненасыщенные углеводородные группы разветвленный органополисилоксан, линейный метилгидрополисилоксан в качестве сшивающего агента и платиновый катализатор в эффективном количестве, за счет того, что в качестве имеющего ненасыщенные углеводородные группы разветвленного органополисилоксана содержит полимер со средним молекулярным весом от 9000 до 60000, у которого по крайней мере 90% органогрупп являются метальными группами, соотношение между числом диорганосилоксильных звеньев числом мест разветвления составляет в среднем 15 - 40, по крайней мере одно триорганосилоксильное звено и максимально половина всех триорганосилоксильных звеньев свободны от ненасыщенных остатков, остальные триорганосилоксильные звенья имеют по одному ненасыщенному остатку, содержание ненасыщенных остатков составляет 0,2 - 1 ммоль/г, и в качестве линейного метилгидрополисилоксана содержит полимер, у которого число силоксильных звеньев на моль больше, чем указанное соотношение между числом диорганосилоксильных звеньев и числом мест разветвления, и по крайней мере половина дифункциональных силоксильных звеньев имеет связанные непосредственно с кремнием атомы водорода, при этом имеющий ненасыщенные углеводородные группы, разветвленный органополисилоксан и линейный метилгидрополисилоксан взяты в количестве, обеспечивающем соотношение между числом кремневодородных групп линейного метилгидрополисилоксана и числом ненасыщенных углеводородных групп разветвленного органополисилоксана, равное 1,5 - 3,5. Кроме того, предлагаемый состав может содержать еще обычные, не участвующие непосредственно в реакции присоединения добавки и вспомогательные вещества в количествах менее 5 вес.% в пересчете на состав. Предлагаемый состав получают путем простого перемешивания отдельных компонентов. Предлагаемый состав обладает очень высокой скоростью сшивки, так что в частности при механизованном нанесении покрытий на бумагу, при котором бумага снимается с рулонов, транспортируется через установку для нанесения покрытий и затем через установку для термообработки, можно достигнуть высокой скорости движения полотна. Попытка объяснить высокую скорость сшивки согласно изобретению основывается на предположении, что она зависит от очень длинных по сравнению с линейными участками имеющего ненасыщенные углеводородные группы разветвленного полиорганосилана линейных метилгидрополисилоксанов. Метилгидрополисилоксаны предоставляют практически по всей длине кремневодородные группы в качестве реагентов сшивки, в то время как разветвленные органополисилоксаны лишь на концевых группах предлагают ненасыщенные углеводородные группы в качестве реагентов сшивки. Благодаря тому, что длина метилгидрополисилоксанов значительно превышает длину линейных участков разветвленных органополисилоксанов, метилгидрополисилоксановая молекула находит несколько концевых реакционноспособных групп как той же разветвленной органополисилоксановой молекулы, так и других разветвленных органополисилоксановых молекул без затраты времени на движения молекул в еще не сшитой смеси. Среднее число диорганосилоксановых звеньев (далее: D-звенья) линейных участков разветвленных органополисилоксанов составляет примерно половину соотношения между общим числом D-звеньев на молекулу и числом мест разветвления на молекулу, т.е. примерно 7 - 20. Длина линейного метилгидрополисилоксана согласно изобретению определяется примерно по крайней мере двойным числом органосилоксильных групп на молекулу. Свободные от ненасыщенных остатков концевые группы разветвленного органополисилоксана выполняют функцию внутреннего пластификатора. Числом ненасыщенных остатков свободных концевых групп можно управлять эластичность сшитой пленки. По крайней мере 90 % органогрупп разветвленного органополисилоксана должны состоять из метальных групп. Органогруппы, остающиеся после учета концевых ненасыщенных органогрупп, могут состоять из алкилов с 1 - 14 атомами углерода, циклоалкилов или незамещенных или замещенных алкилом фенильных групп. Кроме того допустимо также небольшое число не находящихся на конце алкенилов. Выбором этих остающихся органогрупп можно влиять на антиадгезионные свойства получаемых на основе предлагаемого состава покрытий. Большие органогруппы, однако, приводят к снижению подвижности молекул в еще не сшитой смеси и, тем самым, к снижению скорости сшивки. Поэтому согласно изобретению все органогруппы за исключением концевых ненасыщенных остатков должны предпочтительно представлять собой метильные группы. Ненасыщенные углеводородные остатки разветвленного органополисилоксана могут представлять собой алкенилы с 2 -8 атомами углерода, которые могут также быть прерваны кислородом, как, например, -CH=CHCH2OCH2CH=CH2. Предпочтительными являются винильные или аллильные группы, в частности винильные группы. В качестве мест разветвления предпочтительно применяют моноорганосилоксильные звенья, т.е. трифункциональные силоксильные звенья (далее: Т-звенья). Они могут частично также быть заменены тетрафункциональными силоксильными звеньями (звенья SiO4/2; далее: Q-звенья). При этом согласно изобретению одно Q-звено следует считать как двойное место разветвления, т.е. как два T-звена. Предпочтительно не больше половины мест разветвления должно состоять из Q-звеньев, т. е. соотношение между числом T-звеньев и числом Q-звеньев должно составлять по крайней мере 2. Предпочтительно органополисилоксан содержит по крайней мере 12 T-звеньев. Линейные метилгидрополисилоксаны предпочтительно имеют концевые триметилсилоксильные группы. По крайней мере половина D-звеньев должна иметь связанные непосредственно с кремнием атомы водорода (группы H(CH3)SiO). Предпочтительно число групп, имеющих связанные непосредственно с кремнием атомы водорода, составляет 70-85% D-звеньев. Предпочтительно число силоксильных звеньев на молекулу не должно превышать двойное соотношение между числом D-звеньев и числом мест разветвления органополисилоксана. Линейные метилгидрополисилоксаны с большим числом силоксильных звеньев предпочтительно имеют меньшее относительное число D- звеньев с непосредственно связанными с кремнием атомами водорода для того, чтобы при заданном соотношении между числом кремневодородных групп и числом ненасыщенных углеводородных групп в смеси скорость сшивки не снизилась из-за слишком маленького числа метилгидрополисилоксановых молекул по сравнению с числом разветвленных органополисилоксановых молекул. Смеси полисилоксанов, удовлетворяющие вышеуказанным условиям, имеют, например, следующие структуры:
[CH2CH(CH3)2SiO1/2]5[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)2SiO]200[CH3 SiO3/2]5 и
[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)HSiO]30 [(CH3)2SiO]9 или, соответственно,
[CH2= CH(CH3)2SiO1/2] 5 [(CH3)3SiO1/2] 4[CH2= CH(CH3)SiO] 1[(CH3)2SiO] 280[CH3SiO3/2]7 и
[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)HSiO]33 [(CH3)2SiO]9, а также
[(CH3)3SiO1/2] 7[CH2= CH(CH3)SiO] 2[CH2= CH(CH3)2SiO1/2] 4 [(CH3)2SiO] 133...358]CH2=СНSiO3/2]3 [CH3SiO3/2]6 или
[(CH3)3SiO1/2] 3[CH2= CH(CH3)2 SiO1/2]7[(CH3)2SiO]120...320[CH3 SiO3/2] 4[SiO2]2,
с соответственно выбранными метилгидросилоксанами. Полимеры вышеуказанного состава можно получать по общеизвестным специалисту способам, например, путем гидролиза хлорсиланов и последующей полимеризации с низкомолекулярными циклическими диорганополисилоксанами. Добавками и вспомогательными веществами могут являться модификатор, комплексообразователь для катализатора или растворитель. Нанесение предлагаемого состава на тонкослойные подложки, например бумагу, осуществляется обычными способами, такими, как, например, погружение, накатывание, распыление) намазывание, литье, и т.п. Отверждение предпочтительно происходит при температуре 90 - 200oC. Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение и его положительный эффект. В этих примерах испытывают следующие составы:
Состав N I
12 вес. частей винилового полимера состава [CH2=CH(CH3)2SiO1/2]7[(CH3)3 SiO1/2]3[(CH3)2SiO]250[CH3 SiO3/2]8;
1,6 вес. части раствора платинового комплекса в вышеуказанном полимере с концентрацией платины, равной 440 частям на миллион;
0,85 вес. части сшивающего агента состава [(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)HSiO]30 [(CH3)2SiO]9. Состав N II
12 вес. частей винилового полимера состава [CH2= CH(CH3)2SiO1/2] 7 [(CH3)3SiO1/2]3[CH3)2SiO]250[CH3SiO3/2]8;
1,1 вес. части раствора платинового комплекса в вышеуказанном полимере с концентрацией платины), равной 1320 частям на миллион;
0,85 вес. части сшивающего агента состава [(CH3)3SiO1/2]2(CH3)HSiO] 30[(CH3)2SiO]9. Состав N III
12 вес. частей винилового полимера состава [CH2= CH(CH3)2SiO1/2] 7[(CH3)3SiO1/2]7[(CH3)2SiO]320[CH3SiO3/2]12;
1,6 вес. частей раствора платинового комплекса в вышеуказанном полимере с концентрацией платины, равной 440 частям на миллион;
0,85 вес. части сшивающего агента состава [(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)HSiO] 30[(CH3)2SiO]9. Состав N IV
12 вес. частей винилового полимера состава [CH2= CH(CH3)2SiO1/2] 7 [(CH3)3SiO1/2]7[(CH3)2SiO]320 [CH3SiO3/2]12;
1,1 вес. части раствора платинового комплекса в вышеуказанном полимере с концентрацией платины, равной 1320 частям на миллион;
0,85 вес. части сшивающего агента состава
[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)HSiO]30 [(CH3)2SiO]9. Состав A (сравнение аналогично примеру 2 прототипа)
12 вес. частей винилового полимера состава [CH2=CH(CH3)2SiO1/2]3[(CH3)3 SiO1/2]3[(CH3)2SiO]250[CH3 SiO3/2]4;
1,6 вес. части раствора платинового комплекса в вышеуказанном полимере с концентрацией платины, равной 440 частям на миллион;
0,5 вес. части сшивающего агента состава [(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)HSiO] 30[(CH3)2SiO]9
Состав Б (сравнение аналогично примеру 2 прототипа)
12 вес. части винилового полимера состава [CH2= CH(CH3)2SiO1/3] 3 [(CH3)3SiO1/2]3[(CH3)2SiO] 250[CH3SiO3/2]4;
1,1 вес. части раствора платинового комплекса в вышеуказанном полимере с концентрацией платины, равной 1320 частям на миллион;
0,5 вес. части сшивающего агента состава [(CH3)3SiO1/2]2[(CH3) HSiO] 30[(CH3)2SiO]9. Пример 1
Лабораторные испытания. Предлагаемые составы N I-IV и известные составы А и Б наносят раклей на сатинированную гладкую бумагу разного происхождения. Толщина пленки составляет 2 мкм. Бумага остается в контактной печи при температуре 90oC до того, пока покрытие больше не стирается с бумаги. Время отвердения приведено в таблице как tмин
Пример 2
Машинные испытания. Машинные испытания проводят на современной установке при 3 разных температурах, причем для предлагаемых составов N I и II и известных составов А и Б определяют скорость (Vмакс) при соответствующих температурах, при которых не имеет место стирание. Скорости свыше 300 м/мин в момент проведения испытаний по машиннотехническим причинам не могли осуществляться. Результаты испытаний приведены в таблице. Максимальную рабочую скорость установки, равную 300 м/мин, осуществляют в каждом случае и при самой низкой температуре, составляющей 110oC, и самом низком содержании катализатора, равном 50 частям на миллион. Предполагается, что при применении предлагаемого состава возможны значительно более высокие рабочие скорости при температуре сшивки 160oC.
Класс C09D183/06 содержащие кремний, связанный с кислородсодержащими группами
Класс C09D5/00 Составы для нанесения покрытий, например краски, масляные или спиртовые лаки, отличающиеся физическими свойствами или действием получаемого покрытия; заполняющие пасты
Класс C09D183/07 содержащие кремний, связанный с ненасыщенными алифатическими группами