способ получения 1-(н-пропил)-2-гидро[60]-фуллеренов

Формула изобретения

Способ получения 1-(n-пpопил)-2-гидpо [60]-фуллеpенов, отличающийся тем, что толуольный pаствоp фуллеpeна (С₆₀) взаимодействует с избытком эфирного pаствоpа н-пpопилмагнийбромида (н-PrMgBr) или н-пpопилмагнийхлоpида в мольном соотношении С₆₀: н-PrMgHal = 1:(50 - 150), в пpисутствии катализатоpа циpконацендихлорида(Сp₂ZrCl₂), взятого в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к н-PrMgHal в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8-12 ч, с последующей обработкой реакционной массы 5% водной соляной кислотой.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения новых углеводородных соединений, конкретно к способу получения 1-(н-пропил)-2-гидро[60]фуллеренов общей формулы (1)



где n = 1 - 6, C₆₀ - новая аллотропная модификация углерода.

Полученные соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также в качестве исходных полупродуктов при получении биологически активных веществ для медицины и сельского хозяйства, современных присадок к маслам.

Известен способ ([1] Y.-Z. An, G.A. Ellis, A.L. Viado, Y. Rubin. J. Org. Chem., 1995, 60, 6353 - 6361) получения циклогексенфуллерена взаимодействием толуольного раствора фуллерена с бутадиеном при температуре 125^oC по схеме



По известному способу не могут быть получены 1-(н-пропил)-2-гидро[60] фуллерены (1).

Известен способ ([2] J. Chen, R.-F. Cai, Z.-E. Huang, H.-M. Wu, S.-K. Jiang, Q. -F. Shao, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1553 - 1554) получения 1-бензил-2-гидро[60]фуллерена взаимодействием калиевой соли фуллерена с бензилхлоридом в ТГФ при температуре 50^oC в течение 4 часов с последующей обработкой реакционной массы уксусной кислотой по схеме



Известный способ не позволяет получать 1-(н-пропил)-2-гидро[60]фуллерены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-(н-пропил)-2-гидро[60]фуллеренов (1) общей формулы н-Pr_nC₆₀H_n, где n = 1 - 6.

Предлагается новый способ синтеза н-пропилзамещенных фуллеренов. Сущность способа заключается во взаимодействии толуольного раствора фуллерена (C₆₀) с избытком эфирного раствора н-пропилмагнийбромида (н-PrMgBr) или н-пропилмагнийхлорида (н-PrMgCl), взятыми в мольном соотношении C₆₀:н-PrMgHal = 1:(50 - 150), предпочтительно 1:100, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к н-PrMgHal, предпочтительно 2 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22 - 23^oC) и нормальном давлении в течение 8 - 12 часов, предпочтительно 10 часов, с последующей обработкой реакционной массы 5%-ной водной HCl. Выход 1-(н-пропил)-2-гидро[60]фуллеренов 76 - 92%.

Реакция проходит по схеме



где Hal = Br, Cl; n = 1 - 6.

н-Пропилмагнийгалогениды (PrMgHal) берут в избытке по отношению к фуллерену C₆₀ с целью ведения в молекулу фуллерена максимального числа н-пропильных групп. Снижение количества PrMgHal по отношению к C₆₀ приводит к уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу фуллерена н-пропильных групп. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания PrMgHal по отношению к C₆₀ не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов, а также увеличению количества вводимых в молекулу фуллерена н-пропильных групп.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 3 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 1 мол.% снижает 1-(н-пропил)-2-гидро[60]фуллеренов, что связано возможно со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например 60^oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например 0^oC, снижается скорость реакции. Реакцию проводили в растворе толуола, т.к. он является лучшим растворителем для фуллерена. Исходные н-пропилмагнийгалогениды синтезировали в эфире, т.к. он является лучшим растворителем для реагентов Гриньяра.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов (н-пропил)магнийгалогенидов (PrMgBr или PrMgCl) и фуллерена C₆₀, реакция протекает в смеси ароматического (толуол) и эфирного растворителя в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂. В известном способе используются бензилхлорид и калиевая соль фуллерена в растворе тетрагидрофурана.

Предлагаемый способ позволяет получать 1-(н-пропил)-2-гидро[C₆₀]-фуллерены общей формулы н-Pr_nC₆₀H_n с числом н-пропильных заместителей от 1 до 6, синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0,05 ммоль фуллерена C₆₀, 40 мл сухого толуола, 5 ммоль н-PrMgBr (0,95 М эфирный раствор) в 20 мл эфира и катализатор Cp₂ZrCl₂ в количестве 0,1 ммоль (2 мол. % по отношению к н-PrMgBr), перемешивают 10 часов при комнатной температуре (22 - 23^oC), реакционную массу обрабатывают 5% водной HCl, экстрагируют толуолом, сушат MgSO₄, растворитель упаривают. Получают 1-(н-пропил)-2-гидро[C₆₀] фуллерены общей формулы (1) с числом н-пропильных заместителей от 1 до 6 с общим выходом 84%.

Спектральные характеристики 1-(н-пропил)-2-гидро[C₆₀]- фуллеренов (1): Спектр ПМР (, м.д.): 0,95 т (CH₃, ¹J_C-H = 7 Гц), 1,29 - 1,50 М (CH₂, пропильные), 3,70 - 4,05 М (CH, фуллереновые).

Масс-спектр отрицательных ионов н-пропилзамещенных фуллеренов (1) состоит из следующих массовых линий: 764 (н-Pr₁C₆₀H₁), 808 (н-Pr₂C₆₀H₂), 852 (н-Pr₃C₆₀H₃), 896 (н-Pr₄C₆₀H₄), 940 (н-Pr₅C₆₀H₅), 984 (н-Pr₆C₆₀H₆). Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (22 - 23^oC). Повышение температуры нецелесообразно, т.к. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции. В качестве растворителя целесообразно использовать толуол и эфир, т. к. в них наибольшая растворимость соответственно фуллерена C₆₀ и PrMgHal.

Литература

1. Y. - Z. An, G. A. Ellis, A.L. Viado, Y. Rubin. J. Org. Chem., 1995, 60, 6351 - 6361.

2. J. Chen, R.-F. Cai, Z. - E. Huang, H. - M.Wu, S. - K. Jiang, Q. - F. Shao, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1553 - 1554.