способ получения искусственного карналлита

Формула изобретения

1. Способ получения искусственного карналлита, включающий смешение нагретых концентрированных растворов, содержащих хлорид магния, с хлоридом калия, охлаждение суспензии с кристаллизацией и фильтрацией целевого продукта и растворение в маточном растворе при нагревании отработанного электролита магниевого производства, отличающийся тем, что в маточном растворе растворяют отработанный электролит при 100 - 115^oC и подают в камеру подземного выщелачивания руд, содержащих хлорид магния, где раствор насыщают по хлориду магния, осветляют и подают для смешения с хлоридом калия, который берут в количестве, обеспечивающем массовое соотношение в растворе хлоридов магния и калия, равное MgCl₂ : KCl = (3,2 - 7,9) : 1,0.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный электролит магниевого производства используют в виде расплава либо охлажденного размолотого продукта.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве руды, содержащей хлорид магния, используют месторождение бишофита.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технике получения карналлита и может быть использовано в производстве металлического магния.

Известен способ получения карналлита путем измельчения карналлитовой руды, растворения ее в обратном щелоке при повышенной температуре, очистки полученного раствора от механических примесей, кристаллизации карналлита при охлаждении раствора с последующим сгущением, с гидравлической классификацией пульпы и ее центрифугированием с получением целевого продукта и маточного раствора, возвращаемого на растворение. (см. а.с СССР N 278654, кл. C 01 F 5/30, опубл. 21.08.70, БИ N 26).

Известный способ позволяет получить искусственный карналлит, удовлетворяющий требованиям производства магния, однако для получения целевого продукта необходима дорогостоящая добыча руды шахтным способом, а при осуществлении способа образуется большое количество отходов производства (галитовый отвал, суспензия нерастворимых), утилизация которых сложна и энергоемка.

Известен способ получения концентрированных растворов хлористого магния при подземном выщелачивании карналлитовых руд (см. патент ГДР N 71758, заявлен 23.09.1968, опубл. 20.03.70).

Способ позволяет получать концентрированные растворы хлорида магния методом подземного выщелачивания карналлитовых руд, насыщенных хлоридом калия и пригодных для получения на их основе искусственного карналлита. Однако способ сложен, так как требует применения огнеопасного метанола, а также двухстадийного холодного и горячего выщелачивания руды.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является способ получения искусственного карналлита, включающий смешение концентрированных хлормагниевых растворов с суспензией хлорида калия при 75-80^oC с последующим охлаждением суспензии с кристаллизацией и фильтрацией продукта, и возвратом маточного раствора в цикл (см. а.с. СССР N 582203, кл. C 01 F 5/30, опубл. 30.11.77, БИ N 44).

Способ сложен в эксплуатации, т.к. предусматривает получение концентрированных растворов хлорида магния метолом упаривания рассолов морского и озерного типа, либо полученных при переработке полиминеральных руд. После смешения маточного карналлитового и исходного концентрированного хлормагниевого раствора необходимо, как видно из примера, повторное упаривание раствора при 110^oC. При добавлении в упаренный раствор суспензии хлорида калия и отработанного электролита, образующегося при электролизере обезвоженного искусственного карналлита в производстве магния, в суспензии, наряду с хлоридом калия, присутствуют нерастворимые примеси, содержащиеся в отработанном электролите: MgO, CaF₂, CaSO₄, Mg. Эти примеси необходимо выводить из системы, например, методом гидроклассификации, в противном случае наблюдается загрязнение искусственного карналлита вредными для электролиза примесями.

Предлагаемое изобретение позволяет упростить процесс и получить искусственный карналлит, удовлетворяющий требованиям производства металлического магния. Это достигается тем, что в отличие от известного способа, включающего смешение нагретых концентрированных растворов, содержащих хлорид магния, с суспензией хлорида калия при 75-80^oC, охлаждение суспензии с кристаллизацией и фильтрацией целевого продукта и растворение в маточном растворе при нагревании отработанного электролита магниевого производства, в маточном растворе отработанный электролит при 100-115^oC подают в камеру подземного выщелачивания руд, содержащих хлорид магния, где раствор насыщают по хлориду магния, осветляют, а затем подают для смешения с хлоридом калия, который берут в количестве, обеспечивающем массовое соотношение в растворе хлоридов магния и калия, равное:

MgCl₂:KCl = (3,2 - 7,9): 1,0

При этом отработанный электролит магниевого производства используют в виде расплава либо охлажденного размолотого продукта, а в качестве руды, содержащей хлорид магния, используют бишофиты, например, Волгоградского месторождения.

Сущность способа состоит в следующем: в отличие от известного способа в маточном растворе, полученном после выделения из него искусственного карналлита, растворяют только отработанный электролит магниевого производства, который возвращают на производство искусственного карналлита в количестве 0,1 - 0,3 и на 1 т отфильтрованного сырого продукта. Электролит в маточный раствор подают в виде распыленного расплава, что позволяет нагреть реакционную массу до 70-85^oC, либо в виде измельченного продукта. Полученную суспензию нагревают до 110-115^oC с добавлением конденсата, образующегося при вакуум-кристаллизации искусственного карналлита. При этом в одну или несколько стадий происходит полное растворение в маточнике хлорида калия, содержащегося в электролите и части хлорида натрия, который совместно с водонерастворимыми примесями электролита (MgO, CaF₂, CaSO₄, Mg) находится в виде суспензии в нагретом растворе. Далее эту суспензию подают в камеру подземного выщелачивания руды, содержащей хлорид магния, например, в камеру выщелачивания бишофитов Волгоградского месторождения, где раствор насыщается хлоридом магния, а также осветляется от нерастворимых примесей. Растворение отработанного электролита в маточном растворе при нагревании до 100-115^oC с последующей подачей суспензии нераствормых примесей в камеру подземного выщелачивания руд, содержащих хлорид магния, в отличие от известного способа позволяет вывести из технологического цикла вредные для электролиза водонерастворимые примеси, улучшить условия фильтрации искусственного карналлита и разгрузить систему от избыточного хлорида натрия без применения специального оборудования. Насыщение этого раствора в камере подземного выщелачивания хлоридом магния позволяет упростить способ за счет отхода от горной добычи руды, ее растворения, выпарки растворов с выделением из них хлорида натрия и др. компонентов, а также применения энергоемких операций концентрирования растворов, кристаллизации и разделения суспензий.

При насыщении раствора хлоридом магния в камере подземного выщелачивания происходит снижение температуры нагретого до 100 - 115^oC раствора на 10 - 25^o. Колебания в составе раствора подземного выщелачивания определяются температурой раствора в камере, которая зависит от глубины залегания пород, температуры исходного раствора, гидродинамического режима растворения и габаритов камеры и др. условий, а также видом руды, содержащей хлорид магния (бишофит, бишофит с примесью карналлита, галита, сильвина, нерастворимых и т.п.).

Перед охлаждением такого раствора на вакуум-кристаллизационной установке в него добавляют хлорид калия в количестве, обеспечивающем массовое соотношение хлорида магния к хлориду калия, равное: MgCl₂:KCl = (3,2 - 7,9):1,0.

Раздельный ввод отработанного электролита в маточный раствор и хлорида калия в раствор, насыщенный хлоридом магния, поступающий из камеры пдземного выщелачивания, в отличие от известного способа, позволяет упростить управление процессом конверсии хлорида магния с хлоридом калия с получением искусственного карналлита, т.к. при выщелачивании хлорида магния в камере подземного выщелачивания возможны колебания в содержании в растворе этого компонента за счет гидродинамических и температурных условий выщелачивания. При увеличении расхода хлорида калия сверх указанного предела происходит загрязнение карналлита этим продуктом сверх нормативов магниевого производства, где действуют следующие требования к искусственному карналлиту:

содержание MgCl₂, не менее 31,8%

CaSO₄, не более 0,05%

H₂O гигроскопической, не более 3,0%

При снижении расхода хлорида калия на конверсию выход кристаллического искусственного карналлита уменьшается.

В таблице приведено изменение расходных показателей в зависимости от расхода применяемого электролита.

Как указывалось выше, отработанный электролит возвращают в производство искусственного карналлита в количестве 0,1 - 0,3 т/т отфильтрованного продукта. Для получения кондиционного карналлита с высокой степенью извлечения полезных компонентов из растворов подземного выщелачивания в процесс перед кристаллизацией карналлита подают для слипания хлорид калия в количестве, обеспечивающем массовое соотношение в растворе хлоридов калия и магния, равное (3,2 - 7,9):1,0. Снижение соотношения хлорид магния и калия ниже 3,2 : 1,0 приведет к загрязнению продуктов хлоридом калия, а увеличение их соотношения выше 7,9 : 1,0 приведет к резкому сокращению выхода искусственного карналлита из 1 т охлаждаемого раствора и к резкому увеличению потоков растворов в камере подземного выщелачивания.

После добавления в раствор хлорида калия реакционную смесь охлаждают на вакуум-кристаллизационной установке до температуры 35-40^oC. Для охлаждения суспензии может быть использована и регулируемая вакуум-кристаллизационная установка с рекуперацией тепла. Охлажденную суспензию карналлита гидросепарируют и фильтруют с получением целевого продукта, а маточник, содержащий мелкие классы нерастворимых направляют на растворение отработанного электролита.

В отличие от известного способа тонкодисперсные классы нерастворимых, которые присутствуют в жидкой фазе при кристаллизации карналлита, не возвращаются обратно в кристаллизатор, а выводятся в камеру подземного выщелачивания, которая является искусственным сгустителем с малой скоростью восходящего потока, гарантирующей получение осветленного раствора.

Способ осуществляется следующим образом:

В пусковой период в воде или хлормагниевом растворе растворяют при нагревании отработанный электролит магниевого производства и полученную суспензию подают в камеру подземного выщелачивания руд, содержащих хлорид магния, например бишофитов, Волгоградского месторождения при температуре 100-115^oC.

При отсутствии отработанного электролита растворению может быть подвергнут хлорид калия, смесь хлорида калия и хлорида натрия. В камере подземного выщелачивания раствор насыщается хлоридом магния, осветляется от нерастворимых, после чего его подают на смешение с хлоридом калия, который берут в количестве, обеспечивающем массовое соотношение в растворе хлоридов магния и калия, равное:

MgCl₂:KCl = (3,2 - 7,9) :1,0

Полученную реакционную массу подвергают охлаждению до температуры 35-40^o, при этом в твердую фазу кристаллизуется искусственный карналлит, после чего его выделяют гидросепарацией и фильтрацией. Маточный раствор используют для растворения новых порций отработанного электролита.

Отработанный электролит магниевого производства может быть использован в сухом размолотом виде, либо в виде расплава. В последнем случае затраты тепла на нагрев маточного раствора снижаются.

Растворение электролита может быть осуществлено в одну или несколько стадий, при этом отбор насыщенного раствора в камеру подземного выщелачивания ведут с первой стадии растворения, куда подают отработанный электролит, а нерастворившийся электролит подают на последующую стадию, куда подают маточный раствор после выделения из него искусственного карналлита.

Примеры осуществления способа

Пример 1.

30 в. ч. /час размолотого отработанного электролита магниевого производства состава: KCl 67%, NaCl 21,5%, нерастворимых (MgO, CaF₂, CaSO₄, Mg) 0,4% растворяли непрерывно при температуре 80-100^oC в 13,5 в.ч./час воды и в 650 в. ч. /час оборотного карналлитового раствора состава: MgCl₂ -31,6% KCl -1,2%, NaCl - 1,1%, H₂O - 66,1%.

Полученный раствор, содержащий 0,2 в. ч./час нерастворимых примесей, нагревали до 115^oC и подавали в камеру подземного выщелачивания бишофита, который представлен по данным геологических исследований бишофитом (MgCl₂ 6H₂O) с примесью галита (NaCl), карналлита (KClMgCl₂ 6H₂O) и др. примесями. В камере подземного выщелачивания раствор обогатили по хлориду магния, осветлили, после чего он имел следующий химический состав: MgCl₂ - 32,2%, KCl - 3,56%, NaCl - 1,62%, CaSO₄ - 0,1% при температуре 90^oC. Соотношение хлорида магния к хлориду калия в растворе составило 32,2:3,56 = 9,0. К полученному раствору добавили 3,9 в.ч./час хлорида калия состава: KCl 3,9%, H₂O - 0,1%. При этом соотношение хлорида магния к хлориду калия в реакционной массе составило: MgCl₂:KCl =7,9.

Полученную реакционную массу охладили на установке регулируемой вакуум-кристаллизации до температуры 35^oC. Затем суспензию подвергли гидросепарации на сгустителях Брандеса и Дорра. Сгущенную суспензию фильтровали на центрифуге с получением искусственного карналлита в количестве 100 в.ч./час состава: MgCl₂ 32%, KCl 25%, и 650 в.ч./час маточного раствора.

Пример 2.

Способ осуществляли в соответствии с примером 1, но в раствор от подземного выщелачивания при 100^o подавали хлорид калия в количестве, обеспечивающем получение массового соотношения в растворе хлоридов магния и калия, равное 3,2:1,0. Получили 100 в.ч./час карналлита, при расходе электролита 10 в. ч./час и хлорида калия 18,5 в.ч./час и подали в камеру подземного выщелачивания 180 в. ч. /час карналлитового раствора. Состав карналлита отвечал требованиям нормативной документации.

Пример 3.

Способ осуществляли в соответствии с примером 1, но в место отработанного электролита использовали смесь хлоридов калия и натрия состава: KCl - 95%, NaCl - 4,9% H₂O - 0,1%, в количестве 31,-в.ч./час.

Получили 100 в.ч./час карналлита следующего состава:

KCl - 25%

MgCl₂ - 32%

Пример 4.

Способ осуществляли в соответствии с примером 1, но электролит подавали на растворение в виде распыленного расплава; при этом растворение его осуществляли в две стадии. На первой стадии расплав электролита растворяли при 90^oC в растворе со второй стадии. Суспензию сгущали на отстойнике Брандеса; жидкую фазу нагревали до 100^oC и подавали в камеру подземного выщелачивания, а сгущенную до Ж: Т=1,5 твердую фазу растворяли в маточном растворе после выделения сухого карналлита, который затем подавали на первую стадию растворения электролита.