Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

катализатор для окисления молекулярного азота

Классы МПК:C01B21/26 получение путем каталитического окисления аммиака 
B01J23/70 металлов группы железа или меди
B01J23/74 металлы группы железа
B01J23/76 в сочетании с металлами, оксидами или гидроксидами, отнесенными к рубрикам  23/02
B01J23/825 с галлием, индием или таллием
B01J23/83 с редкоземельными или актинидами
B01J23/835 с германием, оловом или свинцом
B01J23/84 с мышьяком, сурьмой, висмутом, ванадием, ниобием, танталом, полонием, хромом, молибденом, вольфрамом, марганцем, технецием или рением
B01J23/86 хром
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Научно-производственная фирма Общество с ограниченной ответственностью "НИТРОХИМ"
Приоритеты:
подача заявки:
1997-07-09
публикация патента:

Изобретение касается состава катализатора для процесса окисления молекулярного азота его кислородными соединениями. Заявляемый катализатор содержит в качестве основного компонента (75-96,5%) дешевый и недефицитный оксид железа (III) и дополнительно оксиды металлов, выбранных из группы, включающей алюминий, хром, магний, ванадий, церий, цезий, кальций, висмут, бор, лантан, титан, медь, барий, цирконий, марганец, кадмий, иттрий, стронций, молибден, галлий. Изобретение позволяет снизить себестоимость производства оксидов азота путем снижения стоимости катализатора без ухудшения его качества.

Изобретение относится к составам катализаторов, предназначенных для окисления молекулярного азота его кислородными соединениями.

Образовавшиеся оксиды азота используются для получения других соединений азота, в основном в производстве азотной кислоты.

В настоящее время в промышленности оксиды азота получаются в основном путем окисления аммиака кислородом воздуха до оксида азота (II) на катализаторах при 800 - 900oC [1].

Недостатком способа являются многостадийность процесса, использование дорогостоящего сырья - аммиака и дефицитных и дорогих платиноидных катализаторов.

Известен способ получения оксидов азота из азота и кислорода в плазменной печи, поверхность которой покрыта катализатором, ускоряющим реакцию взаимодействия азота и кислорода [2].

В качестве катализаторов используют трехокись молибдена (MoO3) и трехокись вольфрама (WO3).

Выход оксида азота в процессе составляет 2 - 4 об.%.

Недостатком данного способа являются высокая температура процесса окисления молекулярного азота (3000 - 3500 K) и использование в качестве катализаторов оксидов редких металлов.

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор по патенту [3].

Суть способа состоит в том, что молекулярный азот нитрозных газов окисляют кислородными соединениями азота до оксидов азота на сетчатых платиноидных катализаторах, а также оксидных катализаторах на основе термостойких и редких металлов, например кобальта, никеля, железа и других или их смесей, при температурах 500 - 700oC.

Недостатком данного способа является использование в процессе окисления азота дорогих и дефицитных металлов.

Целью настоящего изобретения является снижение материальных и энергетических затрат на производство оксидов азота путем снижения стоимости катализатора без ухудшения его качества.

Цель достигается тем, что для окисления молекулярного азота соединениями связанного азота используется катализатор, содержащий в качестве оксида термостойкого металла оксид железа (III) и дополнительно оксиды металлов, выбранных из группы, включающей алюминий хром, магний, ванадий, церий, цезий, кальций, висмут, бор, лантан, титан, медь, барий, цирконий, марганец, кадмий, иттрий, стронций, молибден, галлий, при следующем соотношении компонентов, вес.%:

оксид железа (III) 75-96,5

оксиды металлов, выбранных из вышеупомянутой группы, - остальное.

Отличительным признаком заявленного катализатора является содержание в нем в качестве основного компонента (до 96,5%) дешевого и недефицитного оксида железа (III). Причем физико-химические и физико-механические свойства катализатора не ухудшаются против аналогичных свойств прототипа.

Диапазон содержания вводимых добавок (промоторов) к основному компоненту выбран из соображений сохранения его высокой селективности и активности к процессу окисления молекулярного азота и сохранения при этом высоких показателей его физико-химических свойств.

Пример 1. Приготовлен катализатор окисления молекулярного азота состава, вес.%: Fe2O3-76,0; Zn - 16,0; Bi2O3 - 8,0.

Для приготовления использовались кристаллические нитраты, причем на 1 кг катализатора бралось

Fe(NO3)3катализатор для окисления молекулярного азота, патент № 21313989H2O - 3838 г

Zn(NO3)2катализатор для окисления молекулярного азота, патент № 21313986H2O - 587 г

Bi(NO3)3катализатор для окисления молекулярного азота, патент № 21313989H2O - 191,3 г

Нитраты перемешивали и нагревали с целью из разложения до оксидов металлов. Полученную массу выдерживали при 500oC в течение 3-х часов, таблетировали и затем прокаливали при 700oC.

Испытания на активность проводили на промышленном контактном аппарате производства неконцентрированной азотной кислоты (d=2,9 м).

В аппарате устанавливалась каталитическая система из 2-х катализаторов:

1-я ступень - Pt-сетка (катализатор окисления аммиака кислородом воздуха),

2-я ступень - оксидный катализатор указанного выше состава для окисления молекулярного азота.

Нагрузка по аммиачно-воздушной смеси на 1-ю ступень составляла 10573 м3/час при содержании 10,15 об.% аммиака (сухой газ).

После конверсии аммиака на 1-ой ступени (катализатор для окисления молекулярного азота, патент № 2131398 = 96,4%) общий объем газа составил 10841 м3/час при содержании NO 1034,5 м3/час.

В горячий нитрозный газ вводится поток газовой смеси с окислителем в общем количестве 2656,2 м3/час при содержании кислородных соединений азота 125,85 м3/час.

Объем оксидного катализатора составлял 0,7 м3, что обеспечивало объемную скорость газа около 20000 час-1 без учета порозности.

Газовая смесь имела состав:

H2O - 2140,1 м3/час, 15,86 об.%

N2 - 9104,3 м3/час, 64,45 об.%

O2 - 1092,8 м3/час, 8,10 об.%

HNO3 - 125,3 м3/час, 0,93 об.%

NO - 1034,5 м3/час, 7,66 об.%

Итого - катализатор для окисления молекулярного азота, патент № 2131398 13497,7 м3/час, 100,000 об.%

Газ проходил через слой оксидного катализатора, где протекали реакции:

2HNO3+N2=3NO+NO2+H2O, (1)

4HNO3=4NO2+2H2O+O2. (2)

Выходящий из реактора газ имел состав:

H2O - 2203,0 м3/час, 16,18%

N2 - 9048,6 м3/час, 66,44%

O2 - 1096,4 м3/час, 8,04%

NO2 - 70,1 м3/час, 0,52%

NO - 1201,7 м3/час, 8,82%

Итого - катализатор для окисления молекулярного азота, патент № 2131398 13619,9 м3/час, 100,00%

Температура нитрозных газов по слою катализатора снижалась от 800oC до 500 - 520oC.

Расчет материального баланса контактного узла и показателей процесса производился на компьютере на основании расхода газовых потоков и химических анализов соединений связанного азота в них.

Из балансов объемов газов, введенных в реактор, и на выходе из него следует, что чистый прирост соединений азота за счет окисленного молекулярного азота вычислялся по зависимости

катализатор для окисления молекулярного азота, патент № 2131398

Причем степень использования паров HNO3 составляет по реакции (1) 88,56%, по реакции (2) 11,44%.

Нужно отметить, что реальный прирост соединений азота выше, т.к. часть аммиака теряется на 1-ой ступени, превращаясь в азот (катализатор для окисления молекулярного азота, патент № 2131398 = 96,4). С учетом этого фактора прирост соединений азота на 2-ой ступени реакции составляет

катализатор для окисления молекулярного азота, патент № 2131398

Пример 2. Аналогично указанному в примере 1 приготовлен катализатор, содержащий, вес.%: Fe2O3 - 95; CeO2 - 2,75; CuO - 1,25; Cs2O - 1,0.

Испытания этого образца катализатора также проведены в промышленных условиях, описанных в примере 1.

Расход газа по основному ходу (ABC) составляет V = 11790 м3/час при 10,09% NH3, а степень конверсии аммиака до NO - 92%. Температура конверсии 800 - 810oC, давление - атмосферное. По боковому вводу (перед вторым слоем катализатора) - 4576 м3/час при содержании паров HNO3 298,6 м3/час.

Состав смеси этих двух потоков перед катализатором II ступени:

H2O - 3962,0 м3/час, 23,77 об.%

N2 - 10080,6 м3/час, 60,50 об.%

O2 - 1227,6 м3/час, 7,37 об.%

HNO3 - 298,6 м3/час, 1,79 об.%

NO - 1094,4 м3/час, 6,57 об.%

Итого - катализатор для окисления молекулярного азота, патент № 2131398 16663,2 м3/час, 100,00 об.%

После прохождения слоя катализатора и протекания реакций окисления N2 состав газовой смеси следующий:

H2O - 4111,3 м3/час, 24,26 об.%

N2 - 9952,1 м3/час, 58,71 об.%

O2 - 1238,1 м3/час, 7,30 об.%

NO2 - 170,2 м3/час, 1,00 об.%

NO - 1479,8 м3/час, 8,73 об.%

Итого - катализатор для окисления молекулярного азота, патент № 2131398 16951,5 м3/час, 100,00 об.%

По балансам объемов газов чистый прирост соединений азота составил 10,9%, причем степень использования паров HNO3 составляла по реакции (1) 86,04%, по реакции (2) 13,96%.

Температура конверсии понижалась от 780 - 800 до 490 - 500oC.

Пример 3. По режиму, изложенному в примере 1, приготовлен катализатор состава: 90% Fe2O3; 5% CaO и 5% ZrO2.

Образец катализатора испытывался в лабораторных условиях. В реактор из кварцевого стекла (d=25 мм) загружался приготовленный образец катализатора диаметром зерна 2 - 3 мм в количестве 40 см3.

Необходимая температура в реакционной зоне обеспечивалась внешним обогревом электропечью.

Сверху через головку аппарата подавался поток воздуха, в количестве 300 л/час. Он перед слоем катализатора смешивался со вторым, боковым потоком газа с окислителем (кислотные соединения азота) в количестве 113,7 л/час. Смешанный поток проходил через слой катализатора при падающих температурах 640 - 500oC.

На основании замеров расхода воздуха и анализа содержания паров HNO3 до катализатора и оксидов азота после него рассчитывались на компьютере материальный баланс опыта и его показатели.

Состав смеси газов до катализатора:

H2O - 4,9 л/час, 1,19%

N2 - 319,9 л/час, 77,33%

O2 85,1 л/час 20,56%

HNO3 - 3,8 л/час, 0,92%

NO - 0 л/час, 0

Итого - катализатор для окисления молекулярного азота, патент № 2131398 413,7 л/час, 100,00%

Состав смеси газов на выходе из аппарата (после слоя катализатора):

H2O - 6,8 л/час, 1,63%

N2 - 319,0 л/час, 76,48%

O2 - 85,5 л/час, 20,51%

NO2 - 2,8 л/час, 0,68%

NO - 2,9 л/час, 0,70%

Итого - катализатор для окисления молекулярного азота, патент № 2131398 417,0 л/час, 100,00%

Чистый пророст соединений азота составляет

катализатор для окисления молекулярного азота, патент № 2131398

Степень превышения HNO3 по реакции (1) 51,3%, по реакции (2) 48,7%.

Пример 4. Образец катализатора, приготовленный в соответствии с примером 1, содержал Fe2O3 - 92,0%; MgO - 7,5%; V2O5 - 0,5%, использовался в лабораторных условиях, описанных в примере 3.

Состав смеси газов до катализатора:

H2O - 5,88 л/час, 1,42%

N2 - 319,95 л/час, 77,01%

O2 - 85,05 л/час, 20,47%

HNO3 - 4,55 л/час, 1,10%

NO - 0, 0

Итого - катализатор для окисления молекулярного азота, патент № 2131398 415,43 л/час, 100,00%

Газ на выходе из аппарата имел состав:

H2O - 8,15 л/час, 1,94%

N2 - 318,95 л/час, 76,06%

O2 - 85,69 л/час, 20,43%

NO2 - 3,55 л/час, 0,85%

NO - 2,99 л/час, 0,71%

Итого - катализатор для окисления молекулярного азота, патент № 2131398 419,33 л/час, 100,00%

Прирост соединений азота составляет

катализатор для окисления молекулярного азота, патент № 2131398

Степень превращения HNO3 по реакции (1) 43,81%, по реакции (2) 56,19%.

Во всех проведенных примерах при химическом анализе проб отходящего газа содержания паров HNO3 не обнаружено. Это относится как к промышленным, так и к лабораторным условиям.

Предлагаемый катализатор может быть использован для окисления молекулярного азота его кислородными соединениями под атмосферным и повышенным давлением в присутствии оксидов азота, аммиака, водяных паров и кислорода в количественных пределах, ограниченных возможностью протекания химических реакций между ними и парами азотной кислоты или продуктами их распада.

Литература

1. М.М.Караваев, А.П.Засорин, Н.Ф.Клещев. Каталитическое окисление аммиака, М., Химия, 1983, 231.

2. Заявка Франции N 2451888, C 01 B 21/20, 21/40, фирма Electricite de France, заявл. 21.03.79, публ. 21.11.80.

3. Патент РФ N 2070865 от 27.12.96, приоритет 19.07.95.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Катализатор для окисления молекулярного азота соединениями связанного азота под атмосферным и повышенным давлением, содержащий термостойкий оксид железа (III) и дополнительно оксиды металлов, отличающийся тем, что в качестве дополнительных оксидов металлов используют оксиды металлов, выбранных из группы, включающей алюминий, хром, магний, ванадий, церий, цезий, кальций, висмут, бор, лантан, титан, медь, барий, цирконий, марганец, кадмий, иттрий, стронций, молибден, галлий при следующем содержании компонентов, вес.%:

Оксид железа (III) - 75-96,5

Оксиды металлов, выбранных из вышеупомянутой группы - Остальное

Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C01B21/26 получение путем каталитического окисления аммиака 

Класс B01J23/70 металлов группы железа или меди

Патенты РФ в классе B01J23/70:
слоистые сферические катализаторы с высоким коэффициентом доступности -  патент 2501604 (20.12.2013)
способ непрерывного получения металлооксидного катализатора и аппарат для его осуществления -  патент 2477653 (20.03.2013)
способ получения этилацетата -  патент 2451007 (20.05.2012)
способ селективного каталитического оксихлорирования метана в метилхлорид -  патент 2446881 (10.04.2012)
каталитическая система для гетерогенных реакций -  патент 2446877 (10.04.2012)
катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы -  патент 2440847 (27.01.2012)
способ конверсии нитрата металла -  патент 2437717 (27.12.2011)
катализатор, способ его приготовления и способ разложения хлорсодержащих углеводородов -  патент 2431525 (20.10.2011)
катализатор, способ его приготовления и способ окисления аммиака -  патент 2430782 (10.10.2011)
катализатор, способ его приготовления и способ разложения закиси азота -  патент 2430781 (10.10.2011)

Класс B01J23/74 металлы группы железа

Патенты РФ в классе B01J23/74:
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
сформированные катализаторные блоки -  патент 2514191 (27.04.2014)
катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций -  патент 2506997 (20.02.2014)
способ приготовления катализатора для получения синтез-газа -  патент 2493912 (27.09.2013)
селективный катализатор для конверсии ароматических углеводородов -  патент 2491121 (27.08.2013)
катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации с применением этого катализатора -  патент 2472584 (20.01.2013)
способ получения катализатора на углеродном носителе -  патент 2467798 (27.11.2012)
способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2466791 (20.11.2012)
каталитическая композиция, пригодная для каталитического восстановления сернистого соединения, содержащегося в газовом потоке, и способ получения и применение такой композиции -  патент 2461424 (20.09.2012)
способ аммоксимирования -  патент 2453535 (20.06.2012)

Класс B01J23/76 в сочетании с металлами, оксидами или гидроксидами, отнесенными к рубрикам  23/02

Патенты РФ в классе B01J23/76:
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
катализатор и способ конвертации природного газа в высокоуглеродистые соединения -  патент 2478426 (10.04.2013)
способ гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты -  патент 2464256 (20.10.2012)
катализатор для получения углеродных нанотрубок из метансодержащих газов -  патент 2457175 (27.07.2012)
способ долговременного проведения гетерогенного каталитического частичного газофазного окисления исходного органического соединения -  патент 2447053 (10.04.2012)
одностадийный способ получения бутадиена -  патент 2440962 (27.01.2012)
способ гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления по меньшей мере одного исходного органического соединения -  патент 2440188 (20.01.2012)
способ получения по меньшей мере одного целевого органического соединения гетерогенно катализируемым парофазным частичным окислением -  патент 2430910 (10.10.2011)
способ получения катализатора гидрообработки -  патент 2415708 (10.04.2011)
катализатор для конверсии углеводородов, способ его приготовления и способ получения синтез-газа -  патент 2412758 (27.02.2011)

Класс B01J23/825 с галлием, индием или таллием

Патенты РФ в классе B01J23/825:
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
композитный оксид катализатора риформинга углеводородов, способ его получения и способ получения синтез-газа с его использованием -  патент 2476267 (27.02.2013)
катализатор риформинга углеводородов и способ получения синтез-газа с использованием такового -  патент 2475302 (20.02.2013)
катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации с применением этого катализатора -  патент 2472584 (20.01.2013)
катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы -  патент 2440847 (27.01.2012)
катализатор, способ его приготовления и способ очистки бутенов от примесей бутадиена -  патент 2404851 (27.11.2010)

Класс B01J23/83 с редкоземельными или актинидами

Патенты РФ в классе B01J23/83:
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
устойчивый к воздействию температуры катализатор для окисления хлороводорода в газовой фазе -  патент 2486006 (27.06.2013)
способ получения катализатора паровой конверсии метансодержащих углеводородов -  патент 2483799 (10.06.2013)
катализатор и способ изготовления хлора путем окисления хлороводорода в газовой фазе -  патент 2469790 (20.12.2012)
катализатор парового риформинга углеводородов метанового ряда c1-c4 и способ его приготовления -  патент 2462306 (27.09.2012)
катализатор дегидрирования изоамиленов -  патент 2458737 (20.08.2012)
катализатор, способ его получения и его применение для разложения n2o -  патент 2456074 (20.07.2012)
катализатор и способ получения синтез-газа -  патент 2453366 (20.06.2012)
катализатор парового риформинга углеводородов и способ его получения -  патент 2446879 (10.04.2012)
способ получения синтез-газа -  патент 2433950 (20.11.2011)

Класс B01J23/835 с германием, оловом или свинцом

Класс B01J23/84 с мышьяком, сурьмой, висмутом, ванадием, ниобием, танталом, полонием, хромом, молибденом, вольфрамом, марганцем, технецием или рением

Патенты РФ в классе B01J23/84:
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ переработки прямогонного бензина в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола -  патент 2498853 (20.11.2013)
катализатор для получения метилмеркаптана -  патент 2497588 (10.11.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола -  патент 2493910 (27.09.2013)
катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации с применением этого катализатора -  патент 2472584 (20.01.2013)
шариковый катализатор для гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2472583 (20.01.2013)
способ аммоксимирования -  патент 2453535 (20.06.2012)
способ изготовления пористого гранулированного катализатора -  патент 2453367 (20.06.2012)
катализатор парового риформинга углеводородов и способ его получения -  патент 2446879 (10.04.2012)
катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы -  патент 2440847 (27.01.2012)

Класс B01J23/86 хром

Патенты РФ в классе B01J23/86:
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
способ получения шпинелей на основе феррита-хромита цинка -  патент 2477655 (20.03.2013)
катализатор риформинга углеводородов и способ получения синтез-газа с использованием такового -  патент 2475302 (20.02.2013)
способ получения этилацетата -  патент 2451007 (20.05.2012)
способ активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов -  патент 2449832 (10.05.2012)
способ непрерывного, гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования, по меньшей мере, одного дегидрируемого углеводорода -  патент 2436757 (20.12.2011)
способ регенерации металлоксидных промышленных катализаторов органического синтеза -  патент 2414301 (20.03.2011)
катализатор, способ его приготовления и способ фторирования галогенированных углеводородов -  патент 2402378 (27.10.2010)
катализатор, способ его приготовления и способ очистки газовых выбросов от диоксида серы -  патент 2372986 (20.11.2009)
катализатор и способ восстановления диоксида серы -  патент 2369435 (10.10.2009)

Наверх