производные амидов или солей аминов фталевой кислоты, дистиллятное легкое топливо и концентрат

Формула изобретения

1. Производные амидов или солей аминов фталевой кислоты общей формулы



где Z нитро, гидрокси, низший алкокси, низший алкил, СООН или СОО(низший алкил);

X" NR₁R₂;

Y" NR₁R₂, ⁺NH₂R₁R₂, ⁺NHR₁(R₂)₂, где R₁ и R₂, одинаковые или различные,

С₁₀ С₃₀-алкил или С₁₀ С₃₀-алкоксиалкил,

полученные взаимодействием соединения формулы



где Z имеет указанные значения,

с соответствующим амином и/или спиртом, в случае необходимости, в среде органического растворителя.

2. Соединение по п.1, где X" и Y" вместе содержат по крайней мере три радикала, содержащих С₁₀ С₃₀-алкил или С₁₀ С₃₀-алкоксиалкил.

3. Соединение по п.1, где Y" ⁺H₂NR₁R₂, X" - NR₂R₁, где R₁ и R₂ представляют собой С₁₄ С₂₂-алкил с прямой цепью.

4. Соединение по п.3, где Z нитрогруппа.

5. Дистиллятное легкое топливо на основе углеводородной фракции, выкипающей в интервале 120 500^oС с добавлением присадки, улучшающей его низкотемпературные свойства, отличающееся тем, что в качестве присадки содержит соединение по п.1.

6. Топливо по п.5, отличающееся тем, что дополнительно содержит одну или более присадок, улучшающих его текучесть при низких температурах.

7. Концентрат, содержащий смесь присадки, улучшающей низкотемпературные свойства дистиллятного легкого топлива, выкипающего в интервале 120 - 500^oС и совместимого с топливом растворителя, отличающийся тем, что в качестве присадки содержит соединение по любому из пп.1 4.

8. Концентрат по п.7, отличающийся тем, что дополнительно содержит одну или более присадок, улучшающих текучесть топлива при низких температурах.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новым химическим соединениям, относящимся к замещенным амидам бензойной кислоты, которые можно использовать как модификаторы кристаллов твердого парафина (парафинового воска) в топливах, особенно в дистиллятных топливах, к применению этих соединений в качестве присадок к дистиллятным топливам, в частности в сочетании с другими присадками, и к топливам и концентратам, содержащим присадки, необязательно в сочетаниях с другими присадками.

Минеральные масла, содержащие парафиновый воск, отличаются уменьшением текучести при понижении температуры масла. Потеря текучести обусловлена кристаллизацией парафина в виде пластинчатых кристаллов, которые могут образовывать губчатую массу, захватывающую масло. Температуру, при которой начинается образование кристаллов парафина, называют температурой помутнения, а температуру, при которой воск препятствует текучести масла, температурой застывания. В диапазоне между этими температурами кристаллы парафина могут, однако, блокировать фильтры, что приводит системы, такие как дизельные грузовики и домашние нагревательные системы, в нерабочее состояние.

Известно, что различные присадки действуют как модификаторы кристаллов парафина при добавлении к парафинсодержащим минеральным маслам. Эти композиции модифицируют размер и форму кристаллов парафина (воска) и снижают силы сцепления между кристаллами и между воском и маслом так, чтобы масло оставалось жидким при более низких температурах и обладало в некоторых случаях повышенной фильтруемостью при температурах между точкой помутнения и точкой застывания.

В литературе описаны депрессанты с различными точками застывания и некоторые из них находят промышленное применение. Например, патент США 3.048.479 описывает применение сополимеров этилена и C₁-C₅-виниловых эфиров, например, винилацетата, в качестве депрессантов для топлив, особенно печных топлив, дизельных топлив и топлив для реактивных двигателей. Известны также углеводородные полимерные депрессанты на основе этилена и высших альфа-олефинов, например, пропилена.

Патент США 3.961.916 описывает применение смеси сополимеров для контроля размера кристаллов воска и патент Великобритании 1.263.152 утверждает, что размер кристаллов воска можно контролировать с помощью сополимера с невысокой степенью разветвления боковых цепей. Обе системы повышают способность топлива проходить через фильтры по данным испытания температуры закупоривания фильтра на холоде (CFPP), так как вместо пластинчатых кристаллов, которые образуются в отсутствии присадок, кристаллы воска имеют форму игл и скорее будут образовывать пористую лепешку на фильтре, которая не будет блокировать поры фильтра, пропуская оставшуюся жидкость.

Были предложены также другие присадки. Например, патент Великобритании 1.469.016 утверждает, что сополимеры ди-н-алкилфумарата и винилацетата, которые ранее использовали как депрессанты для смазочных масел, можно применять в качестве соприсадок с сополимерами этилен/винилацетата при обработке дистиллятных топлив с высокими конечными температурами кипения для улучшения их текучести при низких температурах.

Патент США 3.252.771 описывает применение полимеров C₁₆-C₁₈ альфа-олефинов, полученных полимеризацией смесей олефинов, в которых преобладают нормальные C₁₆-C₁₈ альфа-олефины, в присутствии катализатора треххлористый алюминий/алкилгалогенид, в качестве депрессантов дистиллятных топлив с широким диапазоном кипения, типа топлив, производимых в США в начале 60-х годов.

Предложено также использовать присадки на основе сополимеров олефин/малеиновый ангидрид. Например, патент США 2.542.542 описывает сополимеры олефинов, такие как октадецен с малеиновым ангидридом, этерифицированным спиртом, таким как лауриловый спирт, в качестве депрессантов, а патент Великобритании 1.468.588 описывает сополимеры C₂₂- C₂₈ олефинов с малеиновым ангидридом, этерифицированным бегеновым спиртом, как соприсадки к дистиллятным топливам.

Аналогичным образом, публикация патента Японии 5654037 описывает сополимеры олефин/малеиновый ангидрид в качестве депрессантов, а публикация патента Японии 5654038 описывает применение производных сополимеров - олефин/малеиновый ангидрид вместе с традиционными присадками, улучшающими текучесть средних дистиллятов, такими как сополимеры этилен/винилацетат.

Публикация патента Японии 5540640 описывает применение сополимеров - олефин/малеиновый ангидрид (неэтерифицированных) и утверждает, что используемые олефины должны содержать более чем 20 атомов углерода, чтобы была достигнута активность по тесту CFPP.

Патент Великобритании 2.129.012 описывает применение смесей этерифицированного сополимера олефин/малеиновый ангидрид и полиэтилена низкой молекулярной массы, причем этерифицированные сополимеры неэффективны, когда используются отдельно. Патент указывает, что олефин должен содержать 10-39 атомов углерода, а спирт 6-28 атомов углерода, причем самая длинная цепь спирта должна содержать 22-40 атомов углерода.

Патенты США [1, 2, 3, 4] описывают азотсодержащих применение некоторых азотсодержащих соединений.

Для применения в качестве модификатора кристаллов воска в дистиллятных топливах описаны также н-алкильные производные бифункциональных соединений с длинной цепью, например производные, в частности, аминовые производные алкенилянтарной кислоты [1] малеиновой кислоты [2] и фталевой кислоты (GB 2923645, [3] и [4] Аминовые соли некоторых алкилированных ароматических сульфоновых кислот рассмотрены в описании к патенту Великобритании 1209676 в отношении их применения в качестве антикоррозионных присадок для турбинных масел и гидравлических масел.

Повышение активности по тесту CFPP за счет введения присадок, описанных в изобретении по вышеуказанному патенту, обеспечивается модифицированием размера и формы кристаллов воска, так что образуются иглоподобные кристаллы, как правило, размером частиц 10000 нм и выше, типично от 30000 до 100000 нм. При работе дизельных двигателей или нагревательных систем при низких температурах эти кристаллы, как правило, не проходят через фильтры, а образуют на фильтре проницаемую лепешку, позволяющую проходить жидкости. Затем, когда двигатель и топливо нагреваются, кристаллы воска будут растворяться, что возможно только при разогреве массы топлива за счет его рециркуляции. Это может, однако, привести к блокированию фильтров кристаллами воска, что затрудняет запуск двигателя и старт в холодную погоду или вызывает отказ системы нагрева топлива.

Публикации Европатентов 0261957, 0261958, 0261959 описывают применение в качестве присадок соединений, обладающих определенной конфигурацией, и, в частности, некоторых новых соединений, которые позволяют значительно снизить размер образующихся кристаллов воска ниже 4000 нм, иногда ниже 2000 нм, и в некоторых случаях ниже 1000 нм.

Кроме того, предложены соединения, характеристики которых в смысле контроля размера кристаллов воска в дистиллятных топливах сравнимы с соединениями, описанными в EP-A-0261959.

Данное изобретение касается новых соединений, относящихся к производным амидов или солей аминов фталевой кислоты, имеющих общую формулу (I):



где Z означает нитро, гидрокси, низший алкокси, низший алкил, COOH или COO(низший алкил),

X¹ означает NR¹R²;

Y¹ означает ⁺NH₂R¹R², ⁺NHR¹(R²)₂, NR¹R², где R¹ и R² одинаковые или различные и означают C₁₀-C₃₀алкил или C₁₀-C₃₀алкоксиалкил, полученные взаимодействием соединения формулы (II):



где Z как указано выше, с соответствующим амином и/или спиртом, в случае необходимости, в среде органического растворителя.

Причем в предпочтительном варианте X¹ и Y¹ вместе содержат по крайней мере три радикала, содержащих (C₁₀-C₃₀)алкил или (C₁₀-C₃₀)алкоксиалкил.

В качестве одного из вариантов Y¹ означает H₂⁺NR²R¹, X¹ означает NR²R¹, где R¹ и R² представляют собой (C₁₄-C₂₂)алкил с прямой цепью.

Другим объектом изобретения является дистиллятное легкое топливо на основе углеводородной фракции, выкипающей при 120-150^oC, с добавлением присадки формулы (I), улучшающей его низкотемпературные свойства.

Кроме того, согласно данному изобретению, предложен концентрат, содержащий смесь присадки формулы (I), улучшающей низкотемпературные свойства дистиллятного легкого топлива, выкипающего в интервале 120- 500^oC, и совместимого с топливом растворителя.

Причем концентрат может дополнительно содержать одну или более присадок, улучшающих текучесть топлива при низких температурах.

Циклическая часть структуры соединения по данному изобретению может быть моноциклической или полициклической ароматической или алифатической, полициклической ароматической, гетероароматической и гетероалициклической. Кольцевая структура может быть насыщенной или ненасыщенной, содержащей одну или более ненасыщенных групп; с по крайней мере одним кольцом, состоящим из 4 или более атомов, и она может быть мультициклической, мостиковой и может быть замещенной.

Примерами подходящих моноциклических кольцевых структур являются бензол, циклогексан, циклогексен, циклопентан, пиридин и фуран. Кольцевая структура может содержать дополнительные заместители. Подходящие полициклические соединения, то есть имеющие две или более кольцевые структуры, могут принимать различные формы. Они могут представлять собой (а) слитые ароматические структуры; (б) слитые частично гидрированные ароматические кольцевые структуры, в которых по крайней мере одно, но не все кольца, ароматические; (в) алициклические соединения, включая слитые алициклические, мостиковые алициклические, спиро-алициклические соединения; (г) системы углеводородных колец, состоящие из подобных или различных колец, которые могут быть ароматическими, алициклическими или смешанными; (д) любое соединение от (а) до (г), которое содержит по крайней мере один гетероатом.

Слитые ароматические структуры, производными которых могут являться данные соединения, включают, например, нафталин, антрацен, фенантрен, флуорен, пирен и инден. Подходящими конденсированными кольцевыми структурами, где не все кольца или ни одно не представляют собой бензол, включают, например, азулен, гидронафталин, гидроинден, гидрофлуорен, дифенилен. Подходящие мостиковые алициклические структуры включают бициклогептан и бициклогептен.

Подходящие кольцевые системы включают бифенил-и циклогексилбензол.

Подходящие гетерополициклические структуры включают хинуклидин и индол.

Подходящие гетероциклические соединения, из которых можно получить соединения по данному изобретению, включают хинолин; индол, 2,3-дигидроиндол, бензофуран, кумарин и изокумарин, бензотиофен, карбазол и тиодифениламин.

Подходящие неароматические или частично насыщенные кольцевые системы включают декалин (декагидронафталин), (d-пинен, кадинен, борнилен. Подходящие мастиковые соединения включают норборнен, бициклогептан (норборнан), бициклооктан и бициклооктен.

Когда циклическая структура является полициклической, X и Y предпочтительно связаны с атомами кольца, расположенными полностью в одном кольце. Например, в случае структуры нафталина эти заместители будут предпочтительно присоединены в 1,2-, 2,3-, 3,4-, 5,6-, 6,7- или 7,8- положениях, в большей степени, чем в положениях 1,8- или 4,5-.

Было обнаружено, что присутствие группы Z в положении, указанном в циклической структуре в формуле (I), приводит к значительному повышению способности продукта, когда его используют в качестве присадки в дистиллятных топливах, контролировать размер кристаллов воска, образующихся в топливе при охлаждении. Группа Z предпочтительно представляет собой нитрогруппу, когда соединения формулы (I) используют как присадки для дистиллята. Чтобы соединение обладало хорошими характеристиками топливной присадки, предпочтительно, чтобы Z находилось в 3-положении кольца по отношению к азоту катиона в X¹ и/или Y¹, когда он имеется. Так, например, соединение формулы (II)



обладает значительно большей активностью, чем соединение формулы (III)



Считается, что одним из возможных факторов, влияющих на характеристики присадки, является ее растворимость в топливе, которая может зависеть от замещающих групп. Предпочтительными соединениями по данному изобретению являются соединения формулы (VI):



более предпочтительными соединения формулы (VII):



причем R¹ и R² каждая это предпочтительно C₁₆-C₁₈алкил или C₁₇-C₁₈алкил.

Найдено, что при использовании новых соединений по данному изобретению в качестве присадок для дистиллятных топлив кристаллы воска, образующиеся при охлаждении топлива, можно в значительной степени уменьшить в размерах, так чтобы они проходили через фильтры типовых дизельных двигателей и нагревательных систем, а не образовывали лепешку на фильтре.

Найдено также, что уменьшение размеров кристаллов воска по данному изобретению снижает тенденцию кристаллов воска к осаждению при хранении топлива и может также привести к дальнейшему улучшению низкотемпературной текучести топлива.

Температуру появления воска (WAT) топлива измеряют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). В этом испытании маленький образец топлива ( 25 ) охлаждают со скоростью 2^oC/мин вместе с эталонным образцом, который обладает аналогичной теплоемкостью, но не осаждает воск в нужном температурном интервале (например, керосин). Когда начинается кристаллизация в образце, наблюдают экзотермический эффект. Например, WAT топлива можно измерить методом экстраполяции на приборе Mettler TA 2000B.

Содержание воска вычисляют по следам ДСК по площади, окруженной базовой линией и экзотермой до определенной температуры, причем предварительно проводят калибровку по известному количеству кристаллизующегося воска.

Средний размер кристаллов воска измеряют с помощью сканирующей электронографии образца топлива при увеличении 4000-8000 X и по измерению самой длинной оси в 50 кристаллов с помощью заданной решетки. Было обнаружено, что при условии, что частицы воска со средним размером менее 4000 нм начинают проходить через типовые бумажные фильтры, используемые в дизельных двигателях, вместе с топливом, хотя кажется предпочтительным, чтобы размер составлял менее 3000 нм, более предпочтительно менее 2000, и наиболее предпочтительно менее 1000 нм, причем реально достижимый размер зависит от исходной природы топлива и от природы и количества используемых присадок; однако, было обнаружено, что можно достичь таких размеров частиц и даже меньших.

Топлива, содержащие в качестве присадок соединения формулы (I), обладают выдающимися преимуществами по сравнению с дистиллятными топливами, свойства низкотемпературной текучести которых были улучшены за счет введения соответствующих присадок. Например, топлива могут работать при температурах, приближающихся к температуре застывания, и не имеют ограничений по способности выдерживать тест CFPP. Следовательно, эти топлива либо выдерживают тест CFPP при значительно более низких температурах, либо не нуждаются в проведении этого теста. Топлива обладают также улучшенными характеристиками запуска двигателя вручную при низких температурах, поскольку в основе их работы не лежит рециркуляция теплого топлива для растворения нежелательных отложений воска. Топлива также обладают пониженной склонностью к осаждению кристаллов воска при хранении топлива, что снижает способность воска образовывать агломераты на дне контейнера и блокировать таким образом фильтры и т.п.

Мелкие кристаллы можно получить, добавляя соединения поданному изобретению к дистиллятному топливу, причем количество добавляемого соединения предпочтительно составляет от 0,0001 до 0,5 вес. например, 0,01 0,10 вес. в расчете на вес топлива.

Соединения по данному изобретению можно растворять в подходящем растворителе, чтобы получить концентрат, содержащий от 20 до 90 вес. например, 30-80 вес. Подходящие растворители включают керосин, ароматические нафты, минеральные смазочные масла и другие.

Когда соединения используют в качестве присадок к дистиллятному топливу, предпочтительно, чтобы R¹ и R², если они присутствуют, содержали от 10 до 24 атомов углерода, например, 14-22, предпочтительно 18-22 атомов углерода, и предпочтительно представляли собой прямую или разветвленную цепь в 1- или 2-положении. Подходящие алкильные группы включают децил, додецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил, эйкозил и докозил (бегенил). В другом варианте группы могут представлять собой окись полиэтилена или окись полипропилена, причем основная цепь групп представляет собой наиболее длинный линейный сегмент.

Особенно предпочтительными соединениями из определяемых формулой (I) являются амиды или соли вторичных аминов.

Несмотря на то, что необходимы три заместителя, как показывает формула, следует понимать, что соединения могут содержать один или более дополнительных заместителей, присоединенных к атомам кольца циклического соединения.

Соединения по данному изобретению предпочтительно получают из реагентов, таких как соединение формулы (IV):



где X и Y, как определено выше для формулы (I), и могут дополнительно составлять вместе часть структуры циклического ангидрида, где окси-группа (>O) общая для обеих групп X и Y.

Предпочтительными реагентами формулы (IV) являются такие, в которых X и Y выбраны из -C(O)O- и -SO⁽₃^-) и особенно предпочтительными реагентами являются соединения формулы (V):



Соединения по данному изобретению получают взаимодействием группы Y-H и группы X-H формулы (IV) с, например, аминами, спиртами, солями четвертичного аммония или их смесями. Обнаружено, что присутствие группы Z рядом с кольцом ангидрида (как в формуле (V)) способствует образованию амидной группы на атоме углерода, соседнем с атомом углерода, несущим Z-группу, так что получается продукт, который в основном представляет собой предпочтительное соединение, хотя может также получиться небольшое количество менее предпочтительного соединения, то есть такого, где амидная группа расположена дальше от Z. Если конечные продукты представляют собой соли амина или амиды, то это предпочтительно соли вторичных аминов, в которых имеются водород- и углеродсодержащие группы, в которых содержится по крайней мере 10 атомов углерода, предпочтительно алкильные группы с прямой цепью, содержащие от 10 до 30, более предпочтительно 16-24 атомов углерода. Такие амиды или соли можно получить взаимодействием кислоты или ангидрида с вторичным амином или другим путем с производным амина. Удаление воды и нагревание в общем случае необходимы для получения амидов из кислот. В другом варианте группы X-H и Y-H могут взаимодействовать со спиртом, содержащим по крайней мере 10 атомов углерода, или со смесью спирта и амина, или последовательно с амином и спиртом, или наоборот.

Таким образом, конечные соединения включают, в зависимости от идентичности X-X¹ и Y-Y¹, например, сложные эфиры, амиды, простые эфиры, соли первичных, вторичных или третичных аминов, аминоамиды и простые аминоэфиры.

Хотя соединения по данному изобретению можно использовать в виде отдельных присадок, наилучший эффект обычно дает применение в сочетании с другими присадками, известными для улучшения низкотемпературной текучести дистиллятных топлив.

Соединения предпочтительно используют вместе с гребнеобразными полимерами общей формулы



где D R, C(O).OR, OC(O).R, R"C(O).OR или OR;

E H, или CH₃, или D, или R";

G H или D;

m от 1,0 (гомополимер) до 0,4 (молярное отношение);

J H, R", арил или гетероциклическая группа, R"CO.OR;

K H, C(O).OR", OC(O).R", OR", C(O)OH;

L H, R", C(O).OR", OC(O).R", арил, C(O)OH;

n от 0,0 до 0,6 (молярное отношение);

R это группа гидрокарбила, содержащая более 10 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 30 атомов углерода;

R" C₁-C₃₀ группа гидрокарбила.

При необходимости другие мономеры могут быть терполимеризованы.

Примерами подходящих гребнеобразных полимеров являются сополимеры фумарат/винилацетат, в частности, описанный в опубликованных Европатентах 0153176 и 0153177, этерифицированные сополимеры олефин/малеиновый ангидрид и полимеры и сополимеры альфа олефинов и этерифицированные сополимеры стирола и малеинового ангидрида.

Примерами других присадок, с которыми можно использовать соединения по данному изобретению, являются сложные эфиры, простые эфиры, простые/сложные эфиры полиоксиалкиленов и их смеси, в частности, содержащие по крайней мере одну, предпочтительно по крайней мере две линейные насыщенные C₁-C₃₀ алкильные группы и полиоксиалкиленгликольную группу, молекулярной массы от 100 до 5000, предпочтительно 200-5000, причем алкильная группа в указанном полиоксиалкиленгликоле содержит от 1 до 4 атомов углерода. Эти материалы составляют предмет опубликованного Европатента 0061895 А-2. Другие подобные присадки описаны в патенте США 4491455.

Предпочтительные сложные эфиры, простые эфиры или простые/сложные эфиры, которые могут быть использованы, можно представить формулой:

R O(A) O R"

где R и R" принимают одинаковые или различные значения и могут представлять собой

i) n-алкил



причем алкильная группа линейная и насыщенная и содержит 10-30 атомов углерода, а A представляет собой полиоксиалкиленовый сегмент гликоля, в котором алкиленовая группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, такой как остаток полиоксиметилена, полиоксиэтилена или полиокситриметилена, практически линейный, допустима некоторая степень разветвления низшие алкильные боковые цепи (такие как в полиоксипропиленгликоле), но предпочтительно, чтобы гликоль был практически линейным, а может также содержать азот.

Подходящими гликолями являются в общем случае практически линейные полиэтиленгликоли (ПЭГ) и полипропиленгликоли (ППГ) с молекулярной массой от 100 до 5000, предпочтительно 200-2000. Предпочтительны сложные эфиры, но можно использовать жирные кислоты, содержащие 10-30 атомов углерода, для взаимодействия с гликолями с целью получения эфирных присадок, предпочтительно использовать C₁₈-C₂₄ жирные кислоты, особенно бегеновые кислоты. Сложные эфиры можно также получить этерификацией полиэтоксилированных жирных кислот или полиэтоксилированных спиртов.

Полиоксиалкиленовые диэфиры сложные и простые, простые/сложные эфиры и их смеси подходят для использования в качестве присадок в дистиллятах с узким интервалом кипения, причем предпочтительными являются сложные диэфиры, хотя могут также присутствовать небольшие количества простых моноэфиров и сложных моноэфиров, и они часто образуются в процессе производства. Для характеристик присадки важно, чтобы основное количество составляло диалкильное соединение. В частности, предпочтительными являются диэфиры стеариновой или бегеновой кислоты и полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля или смесей полиэтилен/полипропиленгликолей.

Соединения по данному изобретению можно также использовать вместе с присадками, улучшающими текучесть, на основе сополимеров ненасыщенных сложных эфиров этилена. Ненасыщенные мономеры, которые можно сополимеризовать с этиленом, включают ненасыщенные моно- и диэфиры общей формулы:



где R₆- водород или метил, R₅ группа -OOCR₈, где R₈ это муравьино-кислая соль или C₁-C₂₈, обычно C₁-C₁₇, и предпочтительно C₁-C₈ алкильная группа с прямой или разветвленной цепью; или R⁵ это группа -COOR₈, где R₈, как описано ранее, но не водород, а R₇ водород или -COOR₈ как определено ранее.

В тех случаях, когда R₆ и R₇ это водород, а R₅ это -OOCR₈, мономер включает сложные эфиры винилового спирта от C₁ до C₂₉, обычно C₁-C₅, и монокарбоновой кислоты, предпочтительно C₂-C₂₉, обычно C₁-C₅ монокарбоновой кислоты, и предпочтительно C₂-C₅ монокарбоновой кислоты. Примеры виниловых эфиров, которые можно сополимеризовать с этиленом, включают винилацетат, винилпропионат и винилбутират или изобутират, причем предпочтительным является винилацетат. В заявленном изобретении предпочтительным является, чтобы сополимеры содержали от 5 до 40 вес. винилового эфира, более предпочтительно от 10 до 35 вес. винилового эфира. Это могут быть также смеси двух сополимеров, таких как описаны в патенте США 3961916. Предпочтительно, чтобы эти сополимеры обладали среднечисленной молекулярной массой, по данным парофазной осмометрии, от 1000 до 10000, предпочтительно от 1000 до 5000.

Соединения по данному изобретению можно также использовать в дистиллятных топливах в сочетании с другими полярными соединениями, ионными или неионными, которые обладают способностью действовать в топливах как ингибиторы роста кристаллов. Было обнаружено, что применение соединений по данному изобретению вместе с этими другими полярными азотсодержащими соединениями может давать синергетический эффект. Полярные азотсодержащие соединения, как было найдено, особенно эффективны при использовании в сочетании со сложными, простыми или простыми/сложными эфирами гликолей, и такие трехкомпонентные смеси входят в объем данного изобретения. Эти полярные соединения в общем случае представляют собой соли аминов и/или амиды, получаемые по реакции одной по крайней мере мольной доли аминов, замещенных гидрокарбилом, с мольной долей гидрокарбиловой кислоты, содержащей от 1 до 4 карбоксильных групп или их ангидридов; можно также использовать сложные эфиры/амиды, содержащие от 30 до 300, предпочтительно от 50 до 150 атомов углерода. Эти азотсодержащие соединения описаны в патенте США 4211534. Подходящие амины обычно представляют собой первичные, вторичные, третичные или четвертичные C₁₂-C₄₀ амины с длинной цепью или их смеси, но можно также использовать амины с более короткой цепью, при условии, что получаемое в результате азотсодержащее соединение растворимо в маслах и, следовательно, содержит всего от около 30-300 атомов углерода. Азотное соединение предпочтительно содержит один по крайней мере C₈-C₄₀, предпочтительно C₁₄-C₂₄ алкильный сегмент с прямой цепью.

Подходящие амины включают первичные, вторичные, третичные или четвертичные, но предпочтительными являются вторичные амины. Только третичные и четвертичные амины могут давать соли аминов. Примеры аминов включают тетрадециламин, кокоамин, амин гидрогенизированного говяжьего жира и т.п. Примеры вторичных аминов включают диоктадециламин, метилбегениламин и т.п. Подходят также смеси аминов и многие амины, полученные из природных материалов, также представляют собой смеси. Предпочтительным амином является вторичный амин гидрогенизированного говяжьего жира формулы HNR₁R₂, где R₁ и R₂ представляют собой алкильные группы, полученный из гидрогенизированного говяжьего жира, состоящего из приблизительно 4% C₁₄, 31% C₁₆, 59% C₁₈.

Примеры карбоновых кислот и их ангидридов, подходящих для получения этих азотсодержащих соединений, включают циклогексан-1,2-дикарбоновую кислоту, циклогексен-1,2-дикарбоновую кислоту, циклопентан-1,2-дикарбоновую кислоту, нафталиндикарбоновую кислоту. Как правило, эти кислоты содержат около 5-13 атомов углерода в циклическом остатке. Предпочтительными кислотами для использования по данному изобретению являются бензолдикарбоновые кислоты, такие как фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота. Особенно предпочтительна фталевая кислота или ее ангидрид. Особенно предпочтительным соединением является соль амида амина, полученная по реакции 1 мольной доли фталевого ангидрида с 2 мольными долями диамина гидрогенизированного говяжьего жира. Еще одним предпочтительным соединением является диамид, полученный дегидратированием соли амида амина.

В качестве составной части сложной присадки можно использовать также полимерные углеводороды, которые можно представить следующей общей формулой:



где T H или R¹;

U H, T или арил;

v от 1,0 до 0,0 (молярное отношение);

w от 0,0 до 1,0 (молярное отношение);

где R¹ это алкил.

Эти полимеры можно получать непосредственно из ненасыщенных по этиленовому типу мономеров или косвенным путем гидрированием полимера, полученного из мономеров, таких как изопрен, бутадиен.

Особенно предпочтительным полимерным углеводородом является сополимер этилена и пропилена с содержанием этилена предпочтительно между 20 и 60% (в/в), который обычно получают путем гомогенного катализа.

Соединения можно также использовать вместе с соединениями, описанными в заявке на Европатент 0261959, которые имеют следующую общую формулу:



где A и B могут принимать одинаковые или разные значения и могут представлять собой алкил, алкенил или арил;

L выбирают из группы, состоящей из

>CH CH< и > C C<1 и Y-Y¹ расположены на различных атомах углерода, составляющих L, и когда A, B и L не составляют часть циклической структуры, одна из групп A или B может представлять собой водород, а когда L нециклическая этиленовая группа, указанные группы X¹ и Y¹ присутствуют в цис-конфигурации; X¹ представляет собой -NR¹R²; Y¹ выбирают из группы, состоящей из N⁽⁺⁾R¹R², HN⁺R¹(R²)₂, H₂N⁺R¹R²; и где R¹ и R² независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных, алкоксиалкильных или полиалкоксиалкильных групп, содержащих по крайней мере 10 атомов углерода в основной цепи.

На фиг. 1 показан ИК след Присадки A; на фиг.2 -след протонного ЯМР Присадки A; на фиг. 3 след протонного ЯМР Присадки H; на фиг.4-7 каждая представляют собой след протонного ЯМР соединения по данному изобретению.

Ниже описано получение следующих присадок.

Присадки, обозначенные A и H, представляют собой соединения по данному изобретению.

Присадка A.

3-Нитрофталевый ангидрид (имеется в продаже) ввели в реакцию с двумя молями диамина дигидрогенизированного говяжьего жира в толуоле в концентрации 50% (в/в). Реакционную смесь перемешивали при 60^oC в течение 15 мин, растворитель удалили выпариванием при пониженном давлении и 50^oC и получили соль полуамин-полуамид, структура которой описана ниже формулой (IX):

(IX)

где R² это C_16/18 алкил, структура была подтверждена инфракрасной и протонной ЯМР-спектроскопией, результаты которых представлены на фиг.1 и 2.

Этот продукт обозначили как Присадка A, когда испытывали в дистиллятных топливах, и испытывали совместно с некоторыми другими присадками, указанными ниже.

Присадка B. Этерифицировали сополимер стирол-малеиновый ангидрид (молярное отношение 1: 1) действием 2 моль C₁₄H₂₉OH на 1 моль ангидридных групп, причем спирт использовали в некотором избытке, около 5% Процесс этерификации катализировали пара-толуолсульфоновой кислотой (1/10 моль) в ксилоле. Продукт (обозначенный Присадка B) обладал среднечисленной молекулярной массой (Mn) 50000 и содержал 3% в/в) непрореагировавшего спирта.

Присадка C.

Присадку C получили способом, аналогичным использованному для получения Присадки B, но использовав 2 моль смеси C₁₂H₂₅OH и C₁₄H₂₉OH, взятых в молярном отношении 1:1, для этерификации сополимера стирол/малеиновый ангидрид. Это также дало сополимер со среднечисленной молекулярной массой 50000, который содержал 3,3% в/в свободного спирта.

Присадка D.

Сополимер этилен/винилацетат, обладающий среднечисленной молекулярной массой 3500, с содержанием винилацетата 13% и степенью разветвления боковых цепей 8 метильных групп на 100 метиленовых.

Присадка E.

Продукт взаимодействия фталевого ангидрида и двух моль амина дигидрогенизированного говяжьего жира, представляющий собой полуаминовую- полуамидную соль.

Присадка F.

Продукт взаимодействия пиромеллитового диангидрида и 4 моль амина дигидрогенизированного говяжьего жира, представляющий собой ди(соль полуамина/полуамида).

Присадка G.

Один моль орта-сульфобензойной кислоты циклического ангидрида ввели в реакцию с 2 моль дигидрогенизированного амина говяжьего жира в ксилоле при концентрации 50% (в/в). Реакционную смесь перемешивали при температуре между 100^oC и температурой образования флегмы. Растворитель и реагенты держали по возможности сухими, чтобы предупредить гидролиз ангидрида. С помощью ЯМР спектроскопии при 500 МГц было показано, что продукт представляет собой N, N-диалкиламмониевую соль 2-диалкиламинобензолсульфоната, где алкильные группы представляют собой nC_16-18H_33-37, то есть соответствует формуле (X) ниже:

(X)

Присадка H.

Присадку H, еще одно соединение по данному изобретению, получили следующим образом.

3-Карбоксиметилфталевый ангидрид обработали двумя моль амина дигидрогенизированного говяжьего жира в ксилоле как растворителе при концентрации 50% (в/в). Реакционную смесь перемешивали при 60^oC и получили соль полуамина/полуамида, формула которой представлена ниже (XI):

(XI)

где R это C_16/18 алкил, подтвердили протонной ЯМР спектроскопией, следы которой представлены на фиг.3.

Другие соединения.

Другие соединения согласно данному изобретению, соответствующие формулам XII, XIII, XIV и XV, получили методами, аналогичными здесь описанным.

В каждой формуле R это C_16/18алкил. Показанные структуры подтверждают следы на фиг.4-7 соответственно.

Испытания.

Эффективность Присадки A и содержащей ее системы присадок как присадки, повышающей фильтруемость дистиллятных топлив, определяли следующими методами.

По одному методу реакцию топлива на введение присадки определяли с помощью теста на температуру закупоривания фильтра на холоде (CFPP), который проводится по методике, подробно описанной в "Journal of the Institute of Petroleum", vol,52, N 510, June 1966, pp.173-285. Этот тест предназначен для коррелирования холодного потока среднего дистиллята в автомобильных дизельных двигателях.

Вкратце образец испытываемого масла 40 мл охлаждают на бане, в которой поддерживают температуру около -34^oC, так чтобы получить нелинейное охлаждение со скоростью примерно 1^oC/мин. Периодически (через каждый градус по шкале Цельсия, начиная с точки помутнения) охлажденное масло испытывали на способность протекать через тонкое сито в течение заданного периода времени, для чего используется устройство, представляющее собой пипетку, к нижнему концу которой прикреплена перевернутая воронка, расположенная ниже поверхности испытываемого масла. Поперек отверстия воронки располагается сито 350 меш, площадь которого определяется диаметром 12 мм. Каждое периодическое испытание инициируется наложением разрежения на верхний конец пипетки, в результате чего масло поднимается через сито внутрь пипетки до отметки, указывающей объем 20 мл. После каждого успешного прохода масло немедленно возвращают в трубку CFPP. Испытание повторяют через каждый градус падения температуры до тех пор, пока масло не перестанет заполнять пипетку за 60 с. Эту температуру принимают за температуру CFPP. Разницу между CFPP топлива без присадок и тем же топливом, содержащим присадку, принимают за снижение CFPP под действием присадки. Присадка, более эффективная в отношении увеличения текучести, дает большие величины снижения CFPP при одинаковой концентрации присадки.

По другому способу эффективность присадки, повышающей текучесть топлива, определяют в условиях теста с программируемым охлаждением, который представляет собой тест на медленное охлаждение, предназначенный для того, чтобы установить, будет ли воск в топливе проходить через фильтры, типа применяемых в системе распределения топливного масла.

В этом испытании свойства текучести на холоду описанных топлив с присадками определяли следующим образом. Образец топлива 300 мл линейно охлаждали со скоростью 1^oC/ч до температуры испытания, после чего держали постоянную температуру. Осадившийся в бутыли воск диспергировали осторожным перемешиванием, после чего ввели систему фильтра CFPP. Крышку открыли и наложили разрежение 500 мм рт.ст. и закрыли, когда 200 мл топлива прошло через фильтр в мерный приемник. Регистрировали прохождение, если 200 мл собиралось за 2 мин через отверстия заданного размера, и отказ, если скорость течения была слишком низкой, что указывает на то, что фильтр был забит.

Для определения наименьшего отверстия (наибольшее число меш), через которое будет проходить топливо, использовали также системы фильтров CFPP с фильтрами-ситами 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250, 350 и 500 меш, а также с отверстиями 25m, 20m, 15m и 10m, плюс сито грузовика Volkswagen (далее называется VW) и фильтр LTFT. Чем больше число меш, через которое проходит содержащее воск топливо, тем мельче кристаллы воска и тем больше эффективность повышающей текучесть присадки. Следует отметить, что никогда два топлива не дадут точно одинаковых результатов испытания при одинаковом уровне обработки той же самой повышающей текучесть присадкой. Порядок использованных фильтров с возрастанием размеров пор следующий: 10 мкм, 20 мкм, 25 мкм, 500, LTFT, VW, 350, 250, 200, 150, 120, 100, 80, 60, 40, 30, 20, где номера без указания размерности определяют числа меш.

Пример 1.

Вышеуказанные присадки испытывали на топливах, имеющих характеристики дистилляции по ASTM D-86, приведенные в табл.1.

Содержание воска приводится в вес. от отложений воска при температуре на 10^oC ниже температуры появления воска.

В испытаниях использовали 250 ч на 1 млн. каждого дополнительного компонента, а также композиции, содержащие различные количества каждой из присадок A или C.

Результаты XPCT показывают сравнение характеристик продуктов, содержащих Присадку A и Присадку G.

Температура испытания, количества различных использованных компонентов и полученные результаты приведены в табл.2.

Пример 2.

Различные комбинации присадок испытывали по тесту PCT, добавляя указанные ниже присадки к топливу 6, в котором содержалось 50 ppm сополимера этилен/винилацетат при -14^oC, и получили следующие результаты, представленные в табл.3.

Вышеприведенные результаты показывают, что присадки по данному изобретению, испытанные в вышеописанном тесте, аналогичны по характеристикам Присадке E и лучше, чем Присадка G.

Пример 3.

Топливо, к которому были добавлены различные комбинации присадок, испытывали по XPCT при -13^oC со следующими результатами: характеристики топлива: W.A.T. -3,8^oC, температура помутнения -3^oC, начальная температура кипения 153^oC, конечная температура кипения 373^oC, воск при температуре на 10^oC ниже W.A.T. 2,2% XPCT 30 меш.

Результаты представлены в табл.4.

Результаты показывают, что по данным испытаний наилучшими оказались сочетания присадок, в которые входит A.

Пример 4.

Топливо, к которому были добавлены различные комбинации присадок, испытывали по тесту XPCT при -14^oC со следующими результатами, причем топливо оценивали по следующим характеристикам: W.A.T. -4^oC, температура помутнения -3^oC, начальная температура кипения 140^oC, конечная температура кипения 360^oC, воск при температуре на 10^oC ниже W.A.T. 2,4% XPCT больше 30 меш. (табл.5).

Результаты показывают, что в испытаниях наилучшей оказалась комбинация присадок, в которую входит A.