способ получения длинномерных изделий из высокотемпературных сверхпроводящих материалов

Формула изобретения

Способ получения длинномерных изделий из высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) материалов, включающий изготовление оболочки, заполнение ее предварительно приготовленным порошком ВТСП керамики, механическую обработку полученного композита с последующим отжигом, отличающийся тем, что оболочку изготавливают из дисперсионно-упрочненного сплава серебра с оксидообразующими добавками состава Ag Al (0,005 0,05 мас.) Zr (0,005 0,07 мас.), и проводят внутреннее окисление сплава на воздухе при температуре 500 600^oС в течение 60 80 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения сверхпроводящих проводников, в частности длинномерных изделий: проводов и лент на основе высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) материалов для применения их в приборах, использующих явление сверхпроводимости.

Известен способ получения ВТСП лент из керамики Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x (Bi-2223), допированной свинцом [1] Способ заключается в осуществлении так называемой технологии "порошок в трубе". При этом наилучшие результаты получают при использовании оболочек (трубок) из сплава AgNiMg. Критическая плотность тока ВТСП ленты достигает величин J_c 3,510⁴ A/см². Однако, как показывают экспериментальные результаты, полученные данным способом изделия быстро деградируют. Указанная критическая плотность тока снижается при эксплуатации более чем на порядок вследствие взаимодействия ВТСП с материалом оболочки, содержащей в составе сплава активные металлы Mg и Ni.

Наиболее близок способ получения длинномерных изделий из ВТСП материалов [2] Способ также заключается в реализации технологии "порошок в трубе". Эта технология включает стадии изготовления оболочки из серебра или его сплавов с медью, заполнение трубки предварительно приготовленным порошком ВТСП керамики Bi-2222, допированной свинцом, механическую обработку полученного композита с последующим отжигом. Предварительный синтез порошка керамики состава Bi-2223, допированной свинцом, осуществляют из смеси оксидов висмута, свинца, меди и карбонатов стронция и кальция. Измельченную и тщательно перемешанную смесь спекают дважды при 800^oC в течение 10 ч и отжигают при 835^oC в течение 50 ч. Приготовленную в виде трубки оболочку с внешним диаметром 12 мм и внутренним 9 мм заполняют порошком керамик Bi-2223, протягивают в провод диаметром 0,8 мм и последующей холодной прокаткой превращают в ленту толщиной около 0,1 мм. После проведения такой механической обработки композит отжигают при 845^oC в течение 50 ч на воздухе с последующим прессованием при 50 МПа. Процесс термической обработки повторяют до трех раз. Изготовление оболочки композита из сплава серебро-медь, с содержанием последней до 5 мас. приводит к улучшению механических свойств сверхпроводящей ленты, в частности к повышению твердости. Относительная величина твердости по Викерсу, H_V увеличивается для оболочки из Ag-Cu 5 мас. в два раза по сравнению с оболочкой из чистого серебра. Однократная термическая обработка лент с оболочками из чистого серебра и его сплавов с медью дает близкие значения критической плотности тока, не превышающей величины 1,510³ A/см². Осуществление трехкратного цикла термической обработки с промежуточным холодным прессованием приводит к достижению для лент с оболочкой Ag 5 мас. Cu величины критической плотности тока J_c 510³ A/см², что даже ниже величины, полученной на образцах с использованием в качестве оболочки чистого серебра.

Таким образом, реализуемый в прототипе способ не позволяет достичь высоких значений критической плотности тока. Экспериментальные результаты показывают необходимость осуществления трехкратного цикла термической обработки с промежуточным прессованием для достижения критической плотности тока J_c 510³ A/см² и снятия механических напряжений в композите. Материал оболочки не обеспечивает возможности быстрого и динамичного насыщения ВТСП керамики кислородом при термической обработке и удерживании этого кислорода в период эксплуатации изделия. Наличие в составе оболочки меди приводит к изменению стехиометрического состава ВТСП керамики, что ухудшает сверхпроводящие параметры изделия в период эксплуатации.

Задачей избретения является получение длинномерных изделий из ВТСП материалов, в частности лент, обладающих высокими значениями критической плотности тока, стабильностью сверхпроводящих параметров при эксплуатации и упрощение технологии на стадиях механической обработки композита и его отжига.

Поставленная задача в предлагаемом способе реализуется в совокупности операций технологии "порошок в трубе" и позволяет устранить указанные выше недостатки способа прототипа. В качестве оболочки используют дисперсионно-упрочненный (ДУ) сплав серебра с оксидообразующими добавками: Ag-Al (0,005 0,05 мас.) Zr (0,005 0,07 мас.), имеющего характерную пластинчатую структуру с металлографической текстурой вдоль направления прокатки. Важнейшей стадией получения ДУ сплава является его внутреннее окисление в атмосфере воздуха. Этот процесс осуществляют при температуре 500 - 600^oC в течение 60 80 ч. Использование указанного сплава позволяет получить длинномерные изделия (провода и ленты) с величиной критической плотности тока при температуре жидкого азота в нулевом магнитном поле 1,010⁴ A/см², что на порядок превышает эту величину при использовании оболочки из серебра с содержанием основного компонента 99,99 мас. Оптимальный состав оболочки обеспечивает и значительное улучшение прочностно-механических параметров изделия, в частности твердости, пластичности и жаропрочности.

Пример. Получение оболочки длинномерного изделия из ВТСП материала включает в себя пять основных этапов.

Первый выплавка сплава состава Ag-Al (0,02 мас.) Zr (0,02 мас.).

Второй измельчение сплава.

Третий внутреннее окисление сплава в атмосфере воздуха при температуре 550^oC в течение 72 ч.

Четвертый компоновка измельченного окисленного сплава, обязательно включающая высокотемпературную деформацию.

Пятый холодная деформация материала, совмещенная с термообработкой. На этой стадии получают оболочку изделия в виде трубок диаметром 10 мм и толщиной стенки 1,5 мм.

Синтез порошка керамики Bi-2223, допированной свинцом, осуществляют из смеси оксидов висмута, свинца, меди и карбонатов стронция и кальция. Измельченную и тщательно перемешанную смесь спекают дважды при 800^oC в течение 10 ч и отжигают при 835^oC в течение 50 ч. Полученный порошок керамики состава Bi-2223 помещают в трубку из сплава дисперсионно-упрочненного серебра с оксидообразующими добавками состава Ag-Al (0,02 мас.) Zr (0,02 мас.), диаметром 10 мм и толщиной стенки 1,5 мм. Полученный композит протягивают в провод диаметром 1 мм и затем подвергают холодной прокатке. Полученную ленту толщиной 0,1 мм подвергают отжигу при 870^oC в течение 50 ч. Полученная лента характеризуется величиной критической плотности тока J_c 1,010⁴ A/см² при 77 К. Температура перехода в сверхпроводящее состояние равна Tc 97 102 К. Экспериментальные результаты показывают неизменность сверхпроводящих параметров ленты при эксплуатации в течение одного года.

В табл. 1 представлены экспериментальные результаты зависимости твердости ДУ-сплава от количества введенных легирующих добавок: алюминия и циркония.

В табл. 2 представлены экспериментальные результаты зависимости твердости ДУ-сплава от температуры и времени внутреннего окисления на воздухе.

Как следует из представленных экспериментальных результатов оптимальный состав ДУ-сплава: Ag-Al (0,005 0,05 мас.) Zr (0,005 0,07 мас.), обработанный на стадии внутреннего окисления сплава в течение 60 80 ч. Этот сплав обеспечивает максимальную твердость и пластинчатую структуру оболочки с металлографической текстурой вдоль направления прокатки. Такая оболочка композита длинномерного изделия из ВТСП препятствует деградации сверхпроводника Bi-2223 в период эксплуатации и позволяет получать высокие значения критической плотности тока, достигающих J_c 1,010⁴ A/см² при однократном отжиге композита, что в 3 5 раз выше, чем для лент с оболочкой из чистого серебра, и вдвое превышающей эту величину для лент с оболочкой из сплава Ag 5 мас. Cu. ДУ-сплав обеспечивает высокую твердость оболочки, в 2 3 раза превышающую измеренную в аналогичных условиях твердость оболочки из чистого серебра. Высокая пластичность ДУ-сплава позволяет проводить однократную механическую обработку (волочение и прокатку) для достижения необходимого размера ленты, тогда как использование оболочки из чистого серебра требует при механической обработке проводить многократные циклы отжига для снятия механических напряжений и насыщения керамики кислородом. Лента с оболочкой из ДУ-сплава вследствие высокой пластичности может быть использована в различных приборах, использующих явление сверхпроводимости.