способ получения диоксида титана

Формула изобретения

1 Способ получения диоксида титана, включающий разложение титан- и кремнийсодержащего сырья 70%-ной серной кислотой при нагревании, растворение продукта сульфатизации в водной среде с получением титансодержащего раствора, фильтрацию и последующее выделение целевого продукта известными методами, отличающийся тем, что в качестве сырья используют продукт, представляющий гетерогенную смесь карбонитрида титана и карбида кремния, и разложение проводят при содержании 1,35 - 1,55 т H₂SO₄/т TiO₂ с добавлением концентрированной азотной кислоты в количестве 3,16 3,2 т HNO₃/т TiO₂.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии сернокислотной переработки продуктов, содержащих соединения титана, с получением пигментного или металлургического диоксида титана и может быть использовано в металлургии, в химической и лакокрасочной промышленности.

Известен способ получения диоксида титана путем вскрытия титанового сырья, включающий сульфатизацию его в две стадии, первую из которых осуществляют концентрированной серной кислотой при 170^oС с принудительным удалением воды из вскрывающего раствора, последующее фильтрование пульпы, возврат полученного раствора в оборот и выщелачивание осадка от сульфатизации с получением титансодержащего продукционного раствора [1]

Основным недостатком известного способа является большой расход серной кислоты: 3,6 7 т H₂SO₄/т сырья на первой стадии и 1,2 5 т H₂SO₄/т сырья на второй стадии, а также многостадийность процесса, наличие гипсового шлама, идущего в отвал, необходимость контроля измерения объема пульпы в процессе разложения.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения пигментного или металлургического диоксида титана путем вскрытия оксидно-титанового и кремнийсодержащего сырья, включающий разложение его концентрированной серной кислотой при нагревании, выщелачивание твердого продукта сульфатизации в водной среде с получением титансодержащего раствора [2]

Разложение ведут в присутствии добавки оксида кальция в количестве 0,7 0,76 т СаО на 1 т оксида титана в сырье.

К недостаткам способа прежде всего относится большой расход серной кислоты: 10,1 13,5 т H₂SO₄ на 1 т сырья, а также использование дополнительного реагента и достаточно высокая температура сульфатизации (240^oС). Основным недостатком способа является наличие большого количества шлама (смеси гипса и кремнезема), идущего в отвал. С учетом того, что исходное сырье содержит до 40% SiO₂, практически половина перерабатываемого сырья идет в отвал.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения диоксида титана (пигментного или металлургического), который бы обеспечивал наряду с высоким процентным извлечением титана из исходного сырья уменьшение отходов, идущих в отвалы, в частности получение еще одного промышленно используемого продукта карбида кремния.

Поставленная задача решена в способе получения диоксида титана, включающем разложение титан- и кремнийсодержащего сырья 70% серной кислотой при нагревании, растворение продукта сульфатизации в водной среде с получением титансодержащего раствора, фильтрацию и последующее выделение целевого продукта из раствора известными способами, при этом в качестве сырья используют продукт, представляющий гетерогенную смесь карбонитрида титана и карбида кремния, и разложение проводят при содержании 1,35 -1,55 т H₂SO₄/т TiO₂ с добавлением азотной кислоты в количестве 3,16 3,2 т HNO₃/т TiO₂.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения диоксида титана, в котором в качестве исходного титан- и кремнийсодержащего сырья используют гетерогенную смесь карбонитрида титана и карбида кремния, и разложение проводят при отношении 1,35 1,55 т H₂SO₄/т TiO₂ c добавлением азотной кислоты (окислителя) в количестве 3,16 3,2 т/т TiO₂.

В настоящее время диоксид титана, как пигментный, так и металлургический, получают путем вскрытия оксидно-титанового сырья, т.е. сырья, содержащего оксидные соединения титана. При этом достигается достаточно высокий процент извлечения титана в продукционный раствор, но в случае содержания в исходном сырье соединений кремния (содержание которых может достигать 40%) все они идут в отвал вследствие большой химической устойчивости многих силикатных минералов в растворах серной кислоты. Кроме того, оксидно-титановое сырье является трудновскрываемым из-за тесной ассоциации оксидных соединений титана с другими минералами, что обусловливает высокие расходные коэффициенты серной кислоты.

В предлагаемом способе в качестве исходного титан- и кремнийсодержащего сырья используют продукт состава системы TiCN-SiC. Продукт представляет гетерогенную смесь карбонитрида титана и карбида кремния. В процессе сульфатизации с окислителем титан образует растворимый в воде сульфат титанила. Использование в качестве исходного сырья продукта, содержащего карбидное соединение кремния, устойчивого к большинству неорганических кислот, в том числе к смеси серной и азотной кислот, позволяет выделить карбид кремния в виде нерастворимого осадка. Таким образом, использование в качестве исходного (для получения диоксида титана) продукта состава системы TiCN-SiC позволяет значительно снизить расход серной кислоты в предлагаемом способе. При этом снижение расхода серной кислоты менее чем 1,35 т H₂SO₄ на 1 т TiO₂ ведет к снижению степени перехода титана в целевой раствор, а повышение расхода более чем 1,55 т H₂SO₄ на 1 т TiO₂ нежелательно, так как кислотный фактор сернокислых растворов титана, пригодных для получения диоксида титана высокого качества, должен быть равным 1,4 1,5. Добавление азотной кислоты в количестве меньшем, чем 3,16 т HNO₃ на 1 т TiO₂, ведет к неполному разложению карбонитрида титана, а добавление в количестве большем, чем 3,2 т HNO₃ на 1 т TiO₂, к перерасходу азотной кислоты без улучшения основных показателей.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Исходное сырье, представляющее гетерогенную смесь карбонитрида титана и карбида кремния, помещают в реактор с серной кислотой 70% концентрации, при этом количество серной кислоты составляет 1,35 1,55 т H₂SO₄/1 т TiO₂. Пульпу нагревают до 80 85^oС и при перемешивании добавляют 72% азотную кислоту со скоростью 1,2 1,3 т/час. Количество азотной кислоты составляет 3,16 3,2 т на 1 т TiO₂. В процессе разложения смеси в реактор подается вода до первоначального объема пульпы. После введения азотной кислоты пульпу нагревают до 105 110^oС и выдерживают при этой температуре до получения затвердевшей массы. Затем массу охлаждают и растворяют в воде при температуре 60 65^oС в течение 0,5 часа и т ж 1 3 4 в расчете на исходное сырье. Получают сернокислый раствор титана и твердый осадок. Последний отфильтровывают, промывают 1,5% раствором серной кислоты, водой и сушат при 105^oС. Из продукционного раствора выделяют диоксид титана известными методами.

Полученные продукты подвергают спектральному и рентгенофазовому анализам. Степень извлечения титана из исходного сырья по анализу твердого осадка составляет 100%

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Продукт, имеющий состав системы TiCN-SiC и содержащий, Ti - 45,7; Si 23,49; Fe 2,2; Al 0,8; C + N 27,4, помещают в количестве 20 г в реактор с мешалкой, в котором находится 18,3 мл серной кислоты с концентрацией 70% (1,35 т H₂SO₄ на 1 т TiO₂), нагревают пульпу до 80^oС и при перемешивании добавляют 72% азотную кислоту со скоростью 1,2 т/час 3,16 т на 1 т TiO₂ 47,1 мл. Количество азотной кислоты составляет 3,16 т на 1 т TiO₂. В процессе разложения гетерогенной смеси карбонитрида титана и карбида кремния в реактор подается вода до первоначального объема пульпы. Температуру пульпы после добавления азотной кислоты повышают до 105^oС и выдерживают при этой температуре до получения затвердевшей массы. Последнюю охлаждают до 60^oС и растворяют в воде при указанной температуре и т ж 1 3 в течение 0,5 часа. Получают сернокислый раствор титана и твердый осадок, который отфильтровывают, промывают 1,5% серной кислоты, а затем водой и сушат при температуре 105^oС. Сернокислый раствор содержит 234 г/л диоксида титана. Извлечение титана в раствор по анализу осадка составляет 100% Из сернокислого раствора аммиаком осаждают гидроксид титана. Получают 15,2 г диоксида титана и 7,32 г твердого осадка. По данным рентгенофазового анализа твердый осадок представляет собой карбид кремния.

По данным спектрального анализа полученные продукты имеют следующий состав, диоксид титана Ti основа, Fe, Al, Si 10^-3; карбид кремния Si основа, Fe < 10, Al 1 10, Ti 10^-2.

Пример 2. Получают диоксид титана как описано в примере 1, но в реакторе находится 21 мл серной кислоты с концентрацией 70% (1,55 т H₂SO₄ на 1 т TiO₂). Пульпу нагревают до 85^oС и при перемешивании добавляют 72% азотную кислоту со скоростью 1,3 т/час 3,2 т на 1 т TiO₂ 47,7 мл. Количество азотной кислоты составляет 3,2 т на 1 т TiO₂. Температуру пульпы после добавления азотной кислоты повышают до 110^oС и выдерживают при этой температуре до получения затвердевшей массы. Последнюю охлаждают до температуры 65^oС и растворяют в воде при той же температуре и т ж 1 4 в течение 0,5 часа. Получают сернокислый раствор титана, содержащий 203 г/л диоксида титана. Извлечение титана в раствор по анализу осадка составляет 100% Из сернокислого раствора аммиаком осаждают гидроксид титана. Получают 15,21 г диоксида титана и 7,31 г твердого осадка. По данным рентгенофазового анализа, твердый осадок представляет собой карбид кремния.

По данным спектрального анализа полученные продукты имеют следующий состав, диоксид титана Ti основа, Fe, Al, Si 10^-3; карбид кремния Si основа, Fe < 10, Al 1 10, Ti 10 ^-2.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет при высоком процентном извлечении титана (100%) и высоком качестве получаемого диоксида титана (см. данные спектрального анализа) значительно снизить отходы производства диоксида титана и получать наряду с ним еще один промышленно используемый продукт карбид кремния.