способ получения модифицированного 1,4-полибутадиена, содержащего дихлорциклопропановые группы

Формула изобретения

1. Способ получения модифицированного 1,4-полибутадиена, содержащего дихлорциклопропановые группы, взаимодействием 1,4-полибутадиена в углеводородном растворителе с хлороформом и водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии катализатора межфазного переноса, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при дробной подаче водного раствора гидроксида щелочного металла и хлороформа с растворенным в нем катализатором межфазного переноса в углеводородный раствор 1,4-полибутадиена при молярном соотношении 1,4-полибутадиен хлороформ гидроксид щелочного металла катализатор межфазного переноса 1 (1 3) (0,3 2) (0,002 0,2) соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора межфазного переноса используют четвертичные аммониевые соли, выбранные из группы: триэтилбензиламмонийхлорид, тетраэтиламмонийхлорид, тетрабутиламмоний хлорид, тетрабутиламмоний бромид.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора межфазного переноса используют триалкиламин, выбранный из группы: триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, в виде предварительно приготовленного комплекса с хлороформом.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения модифицированного 1,4-полибутадиена и может найти применение в промышленности синтетического каучука, а полученный полимер может быть использован для получения масло-бензо-озоно-морозостойких резиновых изделий, в частности уплотнительных деталей, транспортерных лент, рукавов, прорезиненных тканей и т.п.

Известен способ получения модифицированного 1,4-полибутадиена (1,4-ПБ), содержащего дихлорциклопропановые (ДХЦП) группы, взаимодействием углеводородного раствора цис-1,4-полибутадиена с хлороформом и водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии катализатора межфазного переноса (КМП) (акц. заявка Японии ВI-13727, C O8 D 8/18, 1989). Процесс проводится, подавая в раствор 1,4-ПБ (содержание цис-1,4-звеньев 97,5% ) в толуоле (бензоле, дихлорметане, хлороформе) водный раствор гидроксида щелочного металла (NaOH, KOH) с концентрацией 30-65 мас. и КМП, в качестве которого используются четвертичные аммониевые или фосфониевые соли, а также краун-эфиры (триэтилбензиламмоний хлорид (ТЭБАХ), тетрафосфонийбромид, 18-кпаун-6 и т. п. ). После эмульгирования при 30-60^oC в течение 10 мин 1,5-5 ч. Молярное соотношение реагентов 1,4-ПБ: СНСl₃:OH:КМП cоставляет 1:(0,6-9):(0,6-5,2): (0,001-0,05).

Процесс модификации описывается схемой



n=k+m

k/n содержание ДХЦП-групп.

Содержание ДХЦП-групп (степень модификации) пропорционально количеству гидроксида щелочного металла и хлороформа. Одним из основных параметров процесса является степень превращения поданных реагентов в конечный продукт. В связи с тем, что хлороформ обычно берется в избытке, а кроме того, оставшийся хлороформ может быть возвращен в процесс, то главным показателем эффективности процесса получения модифицированного 1,4-ПБ служит степень превращения гидроксида щелочного металла, который к тому же теряется безвозвратно (неиспользованный в основной реакции гидроксид щелочного металла расходуется в побочных реакциях).

Cтепень превращения гидроксида щелочного металла в способе-прототипе составляет 4-20% Полученные полимеры содержит от 10 до 97% ДХЦП-групп, которые имеют тенденцию к блочному распределению звеньев.

К недостаткам способа-прототипа следует отнести низкую степень превращения гидроксида щелочного металла в ДХЦП-группы и получение полимера, в котором распределение ДХЦП-групп имеет тенденцию к блочности.

Технической задачей изобретения является повышение степени превращения гидроксида щелочного металла в ДХЦП-группы и получение полимера со статическим их распределением.

Эта задача решается тем, что в известном способе получения модифицированного 1,4-ПБ, содержащего ДХЦП-группы, взаимодействием 1,4-ПБ в углеводородном растворителе с хлороформом и водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии катализатора межфазного переноса, взаимодействие осуществляют при дробной подаче водного раствора гидроксида щелочного металла и хлороформа с растворенным в нем катализатором межфазного переноса в углеводородный раствор 1,4-ПБ при молярном соотношении 1,4-ПБ-СНСl₃:OH:КМП, равном 1: (1-3): (0,3-2): (0,002-0,2). В качестве КМП используют четвертичные аммониевые соли, выбранные из группы: ТЭБАХ, тетраэтиламмонийхлорид (ТЭАХ), тетрабутиламмонийхлорид (ТБАХ) или тетраэтиламмонийхлорид (ТЭАХ), триметиламин (ТМА), триэтиламин (ТЭА), трибутиламин (ТБА) и вводят его в углеводородный раствор 1,4-ПБ в виде предварительно приготовленного комплекса с хлороформом. По указанному способу получают модифицированный 1,4-полибутадиен, содержащий статистически распределенные дихлорциклопропановые группы.

Сущность изобретения заключается в том, что в раствор 1,4-ПБ в углеводородном растворителе (толуол, бензин, нефрас, циклогексан или их смесь) дробно подается водный раствор гидроксида щелочного металла и хлороформ с растворенным в нем КМП при молярном соотношении 1,4-ПБ:хлороформ:гидроксид щелочного металла:КМП, равном 1:(1-3):(0,3-2,0):(0,002-0,02). Процесс проводится в течение 0,5-4 ч при 20-40^oC. В качестве 1,4-ПБ используется цис-1,4-ПБ, содержащий от 87 до 98% цис-1,4-звеньев (каучуки СКД, полученные на Тi-, Co-, Ni-системах или на редкоземельной каталитической системе каучуки СКД, СКД-2, СКД-3, СКД-5). СКД содержит 87-93% цис-1,4-звеньев, СКД-2 - 93-96% СКД-3 94-97% СКД-5 98% 1,4-звеньев или 1,4-ПБ со смешанной структурой (45-55% цис-1,4-звеньев, 45-55% транс-1,4-звеньев, 10% 1,2-звеньев). СКДИ (сополимер бутадиена с небольшими количествами изопрена), СКДЛ-250, полученный под влиянием литийорганического инициатора. Концентрация раствора 1,4-ПБ 5-15 мас. В качестве раствора 1,4-ПБ может также использоваться полимеризат указанных выше марок каучуков. КМП готовится растворением четвертичной аммониевой соли в хлороформе или спирте. КМП на основе триалкиламина (ТЭФ, ТМА, ТБА) готовится заранее в виде комплекса с хлороформом, растворением его в 3-4-х кратном избытке последнего. В качестве гидроксида щелочного металла используются гидроксид натрия или калия в виде 40-60%-ного водного раствора.

По окончании процесса раствор модифицированного 1,4-ПБ отмывается холодной или горячей водой (объем воды равен объему реакционной смеси), повторяя операцию 2-5 раз, затем выделяется методом водной дегазации, сушится известным методом.

Процесс характеризуется степенью превращения гидроксида натрия в дихлорциклопропановые группы полимера содержанием ДХЦП-звеньев, характером их распределения, температурой стеклования по методу DSC, маслобензостойкостью (набуханием по ГОСТ 9.030-74) и упругопрочностными свойствами.

Содержание ДХЦА-групп определяется методом С¹³ЯМР или рассчитывается из количества связанного в полимере хлора, определенного по методу Шонигера (Климова Е. А. "Основные микрометоды анализа органических соединений". М. Химия, 1967 г. с. 115), по формуле

[ДХЦП] мол.54100:(7100:/[Cl] мас. -83)

Характер распределения ДХЦП-звеньев определяется методом С¹³ЯМР на спектрофотометре "Bruker AM-500" с рабочей частотой для С¹³ 125,74 Мгц, определяя длину последовательности звеньев одной природы (ДХЦП или бутадиеновых в рассматриваемом варианте) в сравнении с теоретически рассчитанными для случайного присоединения. Соответствие теоретических и экспериментальных данных указывает на статический характер распределения звеньев. Их существенное расхождение указывает на тенденцию к блочности полимера.

На основе полимера с дихлорциклопропановыми звеньями готовится резиновая смесь следующего состава, м.ч. каучук 100; технический углерод 50; ZnO - 1; MgO 5; сера 1,5; сульфенамид Ц 0,5. Вулканизация проводится в течение 20-30 мин при 143^oC.

Пример 1 (контрольный по прототипу). К раствору 1,4-цис-ПБ (каучук СКД), содержащему 80 мл толуола и 5 г полимера, добавляют 0,5 г ТЭБАХ и 5 г NaOH в виде 50% раствора и затем при 45^oC и интенсивном перемешивании добавляют 25 мл хлороформа. Синтез проводят 1,5 ч, затем реакционную смесь отмывают 4 раза равным объему реакционной смеси количеством воды. Полимер выделяют в спирте, сушат в вакууме при 60^oC и характеризуют методом ЯМР. Молярное соотношение 1,4-ПБ:СНСl₃:OH:КМП составляет 1:2,7:1,35:0,01. Содержание ДХЦП-звеньев 23,7%

Cтепень превращения гидроксида натрия 17,7% Условия получения полимера из этого примера и всех последующих, а также свойства полученных полимеров приведены в табл.1.

Пример 2. К раствору, содержащему 54 г (1 моль) 1,4-ПБ (каучук СКД:93% 1,4-цис звеньев) в толуоле (концентрация 10 мас.) подают 119,5 г хлороформа (1 моль) с растворенным в нем 0,68 г ТЭБАХ, а затем при интенсивном перемешивании, поддерживая температуру 25^oC, в течение 1,5 ч подают 28 г (0,7 моль) гидроксида натрия в виде 50% раствора и 119,5 г (1 моль) хлороформа с растворенным в нем 0,68 г ТЭБАХ со скоростью соответственно 0,3 г/мин и 1,33 г/мин. Через 2 ч к реакционной смеси добавляют воду в количестве, равном объему реакционной смеси: воду сливают. Операцию отмывки повторяют 4 раза. Полимер выделяют методом водной дегазации, сушат в вакууме при 60^oC. Молярное соотношение 1,4-ПБ:CHCl₃:OH:КМП составляет 1:2:0,7:0,006. Содержание ДХЦП-звеньев 25% Степень превращения гидроксида натрия 35,7%

Пример 3. К раствору, содержащему 54 г (1 моль) 1,4-ПБ (каучук СКД:93% 1,4-цис звеньев) в толуоле (концентрация 10% масс.) подают смесь из 239 г хлороформа и 4,54 г (0,02 моль) ТЭБАХ в этаноле и затем при интенсивном перемешивании, поддерживая температуру 20^oC, в течение 2 ч подают 54 г гидроксида натрия в виде 50% раствора. Процесс заканчивают через 4 ч после начала подачи реагентов. Молярное соотношение реагентов 1,4-ПБ:CHCl₃:OH:КМП, равном 1: 2,7:1,35:0,01. Cодержание ДХЦП-групп 45% степень превращения гидроксида натрия 33%

Пример 4. К раствору, содержащему 54 г (1 моль) 1,4-ПБ (каучук СКД-2:96% 1,4-цис-звеньев) в бензине (концентрация 9 мас.) подают 119,5 г хлороформа (1 моль) и 0,45 г (0,002 моль) растворенного в нем ТЭБАХ, а затем при 20^oC и интенсивном перемешивании в течение 1 ч подают 16,8 г (0,3 моль) гидроксида калия (в виде 60% раствора). Через 1,5 ч полимер отмывают как описано в примере 2, но операцию повторяют лишь дважды. Полимер выделяют методом водной дегазации и сушат на вальцах. Молярное соотношение 1,4-ПБ:СHCl₃:OH:КМП составляет 1: 1:0,3:0,02. Содержание ДХЦП-звеньев 10% Степень превращения гидроксида натрия 33%

Пример 6. К раствору, содержащему 54 г (1 моль) 1,4-ПБ (каучук СКД-3:97% 1,4-цис-звеньев) в толуоле (концентрация 8 мас.), подают равными порциями через каждые 5 мин в течение 1 ч, поддерживая температуру 40^oC, 358,5 г (3 моль) хлороформа с растворенным в нем 2,3 (0,01 моль) ТЭБАХ и 80 г (2 моль) гидроксида натрия (в виде 50% раствора). Через 2 ч реакционную массу отмывают как описано в примере 2. Операцию повторяют 4 раза. Полимер выделяют методом водной дегазации и сушат на воздушной сушилке. Молярное соотношение 1,4-ПБ:CHCl₃:OH:КМП составляет 1:3:2:0,01. Cодержание ДХЦП-звеньев 80% степень превращения гидроксида натрия 40%

Пример 7. К раствору, содержащему 54 г (1 моль) 1,4-ПБ (каучук СКД-5:98% 1,4-цис-звеньев) в смеси нефрас-циклогексан (концентрация 10 мас.), подают смесь из 179 г (1,5 моль) хлороформа и 4,54 г (0,02 моль) ТЭБАХ в этаноле. Затем при интенсивном перемешивании, поддерживая температуру 30^oC, в течение 0,5 ч подают 40 г (1 моль) гидроксида натрия (в виде 40% раствора), после чего в течение 0,5 ч подают еще 119,5 г (1 моль) хлороформа. Через 2 ч к раствору добавляют горячую воду (объем воды равен объему реакционной смеси), эмульгируют. Операцию повторяют еще 2 раза. Полимер выделяют и сушат как описано в примере 2. Молярное соотношение реагентов (1,4-ПБ:CHCl₃:OH:КМП составляет 1:2,5:1:0,02. Содержание ДХЦП-групп 33% степень превращения гидроксида натрия 33%

Примеры 8-10. Получение модифицированного 1,4-ПБ, содержащего ДХЦП-группы, проводят по методике примера 2, но вместо ТЭБАХ используют ТЭАХ (пример 8), ТБАХ (пример 9) и ТБАБ (пример 10), вместо каучука СКД каучук СКДЛ-250 (45% цис-, 45% транс- 10% 1,2-звеньев). Содержание ДХЦП-групп соответственно 27, 24,5 и 24,5% степень превращения гидроксида натрия 38,5, 35 и 33%

Пример 11. Процесс получения модифицированного 1,4-полибутадиена проводят по непрерывной схеме. В каскаде из трех аппаратов с мешалками, на входе каждого из них установлен смеситель интенсивного типа. На входе перед первым аппаратом в смесителе эмульгируют потоки полимеризата 1,4-ПБ (каучук СКД:91% 1,4-цисзвеньев, 10% раствор в толуоле), хлороформа с растворенным в нем комплексом ТЭА с хлороформом, и гидроксида натрия (50% водный раствор) в следующем молярном соотношении 1,4-ПБ:CHCl₃:OH:КМП=1:1:0,30:0,005. Реакционную смесь, пройдя первый комплекс ТЭА и гидроксида натрия (суммарное мольное соотношение 1,4-ПБ: CHCl₃: OH: КМП=1:1,5:0,5:0,001). Пройдя второй аппарат, реакционную смесь подают на вход третьего смесителя, где ее смешивают с гидроксидом натрия и комплексом ТЭА с хлороформом (суммарное мольное соотношение 1:1,5:0,75:0,015). Температуру поддерживают на уровне 35^oC. Пройдя третий аппарат (суммарное время реакции 0,5 ч), реакционная смесь поступает на отмывку, проходя водную дегазацию, сушку.

Содержание ДХЦП-звеньев 26% степень превращения гидроксида натрия - 35%

Пример 12. Проводят получение модифицированного 1,4-полибутадиена по непрерывной схеме на каскаде из трех аппаратов с мешалками, на входе каждого из них установлен смеситель с интенсивным эмульгированием. На входе перед первым аппаратом в смесителе эмульгируют потоки полимеризата (растворитель - бензин) каучука СКДП-250 (45% 1,4-цис-звеньев, 45% 1,4-транс- и 10% 1,2-звеньев) хлороформа с растворенным в нем ТЭА и 50% ПБ:CHCl₃:OH:КМП=1:1:0,75: 0,005. Реакционную смесь после первого аппарата подают на вход второго смесителя, где эмульгируют с хлороформом, содержащим комплекс ТЭА и гидроксида натрия. Суммарное соотношение реагентов 1,4-ПБ:CHCl₃OH:КМП=1:2:1,5: 0,01. После второго аппарата в третьем смесителе реакционную смесь эмульгируют с хлороформом гидроксидом натрия. Суммарное соотношение реагентов 1,4-ПБ: CHCl₃:OH:КМП=1:3:2:0,01. Время синтеза 2 ч, температура 30^oC. Содержание ДХЦП-звеньев 78% степень превращения гидроксида натрия 36%

Примеры 13, 14. Проводят получение модифицированного 1,4-полибутадиена, содержащего ДХЦП-группы, по методике примера 12, но вместо ТЭА используют ТМА (пример 15) и ТБА (пример 16), а вместо гидроксида натрия гидроксид калия с концентрацией 60% масс. Содержание ДХЦП-звеньев 23 и 24% а степень превращения гидроксида калия 30,6 и 32% соответственно.

Из представленных примеров следует, что полимеры, полученные по предлагаемому способу при одинаковом с прототипом соотношении реагентов, содержат в 1,89 раз больше ДХЦП-групп (примеры N 1 и 4), a для получения полимеров с одинаковым соотношением ДХЦП-групп требуется в 2 раза меньше гидроксида щелочного металла (примеры 1к и 2, 9, 10). Это указывает на более эффективное использование применяемых реагентов. Кроме того, полимеры, полученные предлагаемым способом, имеют более низкую температуру стеклования и степень набухания при одинаковом содержании ДХЦП-групп, чем полимеры, полученные известным способом (примеры 1к, и 2, 9, 10, 13, 14), что связано со строением полимера, а именно с распределением ДХЦП-групп по цепи полимера.

В табл.2 приведены определенные методом С¹³ЯМР распределение ДХЦП-звеньев по цепи*) и упруго-прочностные свойства (прочность каучуков по ГОСТ 19920.20-74 и относительное удлинение по ГОСТ 19920.20-74).

Кроме того, полимер, получаемый по предлагаемому способу, является самым морозостойким из всех маслобензостойких углеводородных каучуков, превосходя БНК или полихлоропрен на 15-20^oC по морозостойкости при одинаковой маслобензостойкости.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить степень превращения гидроксида щелочного металла в ДХЦП-группы и получить полимер со статистическим их распределением, что, в свою очередь, приводит к повышению морозостойкости и бензостойкости получаемого полимера. * Чем больше отклонение n^оп_дхцп от n^ntjh_дхцп (характеризует статическое распределение), тем больше блочность полимера.