способ получения порошковых тугоплавких композиций на основе карбида вольфрама

Формула изобретения

Способ получения порошковых тугоплавких композиций на основе карбида вольфрама из вторичного сырья тяжелых и твердых сплавов, включающий отжиг исходных компонентов в окислительной газовой среде, восстановление в водородсодержащей газовой среде, карбидизацию в водородсодержащей газовой среде с добавками углеродсодержащих компонентов, например метана, и корректировку содержания свободного углерода в газовой среде, отличающийся тем, что восстановление и карбидизацию проводят одновременно в водородо- и углеродосодержащей среде, причем на первой стадии увеличивают содержание углеродсодержащего компонента в газовой среде, а корректировку содержания свободного углерода ведут в газовой среде, содержащей углекислый газ.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первую стадию восстановления и карбидизации проводят при содержании метана 6,5 8,0 об. а вторую при 5,5 6,0 об.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление и карбидизацию проводят при 880 1000^oС.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что первую стадию восстановления и карбидизацию проводят в течение 2 3 ч, а вторую 6 7 ч.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что корректировку содержания свободного углерода проводят в газовой среде, содержащей 3 5 об. углекислого газа.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что корректировку содержания углерода проводят при 850 900^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к порошковой металлургии, а именно к способам получения тугоплавких порошковых композиций на основе карбида вольфрама из традиционного и вторичного сырья тяжелых и твердых сплавов.

Промышленное получение твердосплавных композиций предусматривает раздельное получение карбида вольфрама и порошка кобальта, смешивание и размол их. При этом, как правило, карбид вольфрама получают карбидизацией порошка металлического вольфрама сажей в угольных трубчатых печах.

Такая технология является многостадийной, продолжительность карбидизации и размола составляет десятки ч. При использовании этого способа предъявляются высокие требования к технологии переработки вторичного сырья (технологический брак, использованный твердосплавный инструмент, который можно вернуть в производство только как первичную руду).

Учитывая, что в кусковых твердосплавных отходах вольфрам и кобальт присутствуют одновременно, более приемлемой представляется технология газотермического синтеза твердосплавных композиций из окисленного сырья. Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому эффекту является способ получения твердосплавных композиций, включающий прокалку оксидов вольфрама и кобальта, восстановление их в водороде, карбидизацию в метаносодержащей газовой атмосфере при 900 1000^oC и корректировку содержания углерода при 800 850^oC (Исследование условий карбидизации вольфрама смесью Н₂-CH₄ в присутствии кобальта (Сенчихин В.К. Третьяков В.И. и др. Сб. Качество и эффективность применения твердых сплавов. (ВНИИТС). М. Металлургия, 1984). Преимуществом этого метода является сокращение технологического цикла получения твердого сплава, а использование углеродсодержащего газа позволяет не только снизить температуру образования карбидов, но и автоматически регулировать содержание углерода в получаемых продуктах. При применении этого способа для переработки кусковых отходов твердых сплавов достаточно перевода их в оксиды, что легко достигается известными технологичными приемами: окисление отходов при 900 1000^oC на воздухе.

Однако, при использовании известного способа наблюдается чрезмерный рост карбидных зерен, что связано с использованием на первом этапе газовой среды с высоким углеродным потенциалом и образованием избыточной сажи. Блокируя поверхность частиц, эта сажа приводит к появлению неоднородности по гранулометрическому составу и химическому составу порошковых частиц.

Цель изобретения повышение однородности гранулометрического и химического состава, расширения возможности способа, повышения качества конечной продукции из порошков тугоплавких композиций.

Цель достигается тем, что в известном способе получения твердосплавных композиций на основе карбида вольфрама, включающем прокалку оксидов вольфрама и кобальта, восстановление их в водороде, карбидизацию в метаносодержащей атмосфере при 900 1000^oC и корректировку содержания углерода при 800 - 850^oC, восстановление и карбидизацию проводят одновременно в водородно- и углеродо(метано)содержащей среде, причем на первой стадии увеличивают содержание углеродсодержащего компонента (метана) в газовой среде, а корректировку содержания свободного углерода ведут в газовой среде, содержащей углекислый газ. При этом первую и вторую стадию восстановления и карбидизации проводят при 880 1000^oC при содержании метана на первой стадии 6,5 - 8,0 а на второй 5,5 6,0 по объему; продолжительность первой стадии составляет 2 3 ч, а второй 6 7 ч; корректировку содержания свободного углерода проводят при 850 900^oC в газовой среде с содержанием 3 5 по объему углекислого газа.

Способ осуществляется следующим образом.

Изделия или сырье из вторичных тяжелых или твердых сплавов окисляют в печи в воздушной атмосфере при 900 1000^oC до получения рыхлого порошкового продукта. Оксиды помещают в муфель шахтной печи и после продувки муфеля нейтральным газом (азот, аргон) подают в печь углеродсодержащую газовую атмосферу. Затем осуществляется нагрев печи до 880 1000^oC. После достижения этой температуры осуществляется процесс восстановления-карбидизации при постоянном перемешивании окисленного продукта. На первой стадии процесса продолжительностью 2 3 ч содержание метана составляет 6,5 8 по объему. Затем содержание метана снижается до 5,5 6 и продолжают процесс в течение 6 7 ч. Для стадии до минимума содержания свободного углерода после окончания стадии восстановления-карбидизации снижают температуру в печи до 850 - 900^oC и подают в печь газовую среду с содержанием СO₂ в пределах 3 5

Предлагаемый режим предназначен для получения порошковых тугоплавких смесей, однородных по химическому и гранулометрическому составу и содержащих минимальное количество свободного углерода.

Физический смысл предлагаемой технологии заключается в следующем. Наличие в печи при 880 1000^oC газовой атмосферы с содержанием метана в количестве 6,5 8 в течение 2 3 ч обеспечивает высокую скорость реакции восстановления оксидов вольфрама и комплексных вольфрам-кобальтовых оксидов, а также частичную карбидизацию металлического вольфрама до субкарбида W₂C и сложного вольфрам-кобальтового карбида с частичным образованием карбида вольфрама WC. Одновременно образуется некоторое количество свободного углерода. На второй стадии процесса за счет снижения содержания метана в газовой среде до 5,5 6 исключается образование дополнительных количеств свободного углерода, а имеющийся свободный углерод активизирует процесс карбидизации. Это позволяет осуществить переход от сложных вольфрам-кобальтовых карбидов к смеси монокарбида WC и кобальта, что особо важно при регенерации высококобальтовых твердых сплавов.

Предельное содержание метана в количестве 8 на первой стадии карбидизации является величиной оптимальной, установленной на основании термодинамических расчетов согласно методике (Изучение процессов восстановления и карбидизации оксидов молибдена и вольфрама в газовых системах (Борд Н.Ю. и др. Порошковая металлургия. Мн. Выш.школа, 1988, вып. 12, с. 20 22).

Увеличение содержания метана свыше 8 приводит к резкому увеличению количества свободного углерода в конечном продукте, так же как и увеличение продолжительности первой стадии. Соответственно, уменьшение времени ниже 2 ч и количества метана менее 6,5 не позволяет получить качественный продукт из-за неполного восстановления-карбидизации. При этом происходит укрупнение отдельных металлических частиц за счет окислительно-восстановительного переноса гидратированных оксидов вольфрама на восстановленные частицы.

Увеличение содержания метана и продолжительности второй стадии приводит к появлению значительных количеств (до 1,5 2) свободного углерода, блокирующего частицы порошка, препятствующего отводу продуктов реакции, что приводит к неполной регенерации исходных оксидных смесей. Уменьшение же количества метана и времени осуществления процесса приводит к неполноте химических реакций и неоднородности химического и гранулометрического состава порошков.

На стадии корректировки содержания свободного углерода при 850 - 900^oC в атмосфере, содержащей 3 5 по объему углекислого газа, происходит взаимодействие избыточных частиц сажи с углекислотой по реакции Бела-Будуара. При этом повышение температуры и содержания углекислоты свыше указанных пределов приводит к обезуглероживанию частиц карбида вольфрама и появлению химической неоднородности по составу смеси, а уменьшение к сохранению избыточных количеств свободного углерода и резкому снижению качества продукции.

Пример 1. Отработанные режущие пластины из твердого сплава ВК6 окисляли на воздухе при 900^oC в течение 8 ч. Оксиды просеивали на сите 01 и загружали в муфель шахтной печи. После герметизации печь продували азотом, включали нагрев и подавали в муфель газовую атмосферу, содержащую 6; 6,5; 7,0; 8,0; 9,0 метана в течение 1; 2; 2,5; 3; 4 ч при 850, 880, 900, 1000, 1050^oC; затем изменяли содержание метана до 5; 5,5; 6,0; 7,0 и подавали при указанных температурах в течение 5,5; 6; 7; 8 ч. Затем в печи при 800, 850, 875, 900, 1000^oC осуществляли подачу газовой среды, содержащей 2, 3, 4, 5, 6 CO₂ для корректировки содержания свободного углерода.

После обработки анализировали полученные твердосплавные композиции на содержание общего и свободного углерода согласно ГОСТ 25599-83. Гранулометрический состав порошков определяли, используя микроскопический метод. Результаты анализов приведены в таблице.