способ получения водорастворимой со-содержащей полиакриловой кислоты

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОЙ СО-СОДЕРЖАЩЕЙ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ путем полимеризации акриловой кислоты в присутствии соли кобальта и персульфата аммония в водной среде, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии хлорида аммония и аммиака при следующем соотношении исходных веществ: акриловая кислота хлорид аммония водный раствор аммиака персульфат аммония соль кобальта, равном 1 (0,05 0,1) (0,05 0,1) (0,5 0,75) (0,05 0,1).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии ВМС, а именно к способу получения водорастворимых Со-содержащих солей полиакриловой кислоты:

CH₂- CH₂-

CH₂- где А 97,8-99,8; В 0,152-1,764; С 0,09-0,114 (мол.), которые могут быть использованы в медицине в качестве антимикробных средств для пропитки бинтов, тампонов, повязок, обработки халатов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения анионных сополимеров, содержащих катионы поливалентных металлов, в том числе и кобальта [1] Радикальную сополимеризацию ненасыщенных мономеров с карбоксильными группами проводят в воде с последующей обработкой полученных сополимеров солями тяжелых и щелочных металлов. Сополимеры стабильны по своему составу, но нерастворимы в воде. Кроме того, сам синтез двухстадиен.

Целью изобретения является разработка одностадийного способа получения водорастворимой Со-содержащей полиакриловой кислоты, сохраняющей в своем составе ионы кобальта после очистки полимера на катионите.

Цель достигается проведением реакции полимеризации акриловой кислоты в воде в присутствии соли кобальта CoCl₂ 6H₂O, соли аммония NH₄Cl, аммиака и персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈ при температуре 25^оС. Соотношение исходных компонентов составляют 1:0,05-0,1:0,05-0,1:0,5-0,75:0,05-0,1 соответственно. Реакция экзотермична. Температура исходной смеси достигает 90-110^оС. Время реакции варьируется от 3 до 15 мин. Выход 80-83%

После очистки на ионообменных смолах и сушки полученные полимеры представляют собой стеклообразные пластинки розового цвета, без запаха, хорошо растворимые в воде.

Состав и строение целевых продуктов доказываются методами элементного анализа, колориметрии и ИК-спектроскопии.

В ИК-спектрах содержатся полосы при 1440 и 1650 см^-1, отвечающие образованию солевых связей карбоксилатной группы с ионами кобальта, полоса 1710 см^-1, характеризующая незамещенные карбоксильные группы, и полоса 950 см^-1, отвечающая группам NH₃.

В отличие от прототипа, полученные Со-содержащие соли полиакриловой кислоты растворимы в воде и, кроме того, стабильны по своему составу: очистка полимеров с использованием катионообменных смол не меняет концентрации ионов кобальта, входящих в макромолекулу в процессе синтеза.

П р и м е р 1. 13,6 мл (0,2 мол.) акриловой кислоты растворяют в 100 мл воды и при интенсивном перемешивании добавляют 2,38 г (0,01 мол.) CoCl₂6H₂O, 0,81 г (0,015 мол.) NH₄Cl, 2,3 г (0,01 мол.) (NH₄)₂S₂O₈ и 10 мл 34,35% -ного NH₄OH (0,1 мол.). Соли CoCl₂x x6H₂O и NH₄Cl, а также (NH₄)₂S₂O₈ предварительно растворяют в 30-50 мл воды. Реакция начинается сразу после внесения последнего компонента в реакционную смесь и сопровождается повышением температуры до 90-100^оС. В течение 3-6 мин полимер наматывается на мешалку. Затем полимер заливают водой, растворяют, осаждают смесью ацетонэтилацетат в соотношении 1: 1, снова растворяют и чистят путем многократного пропускания через ионообменные смолы (анионит марки АВ-1 и катионит марки КУ). После сушки полимер представляет собой стеклообразные пластины розового цвета, без запаха. Выход продукта 80% (по акриловой кислоте). Найдено, C 47,3; H 6; N 2,4; Co²⁺ 1,69, Co³⁺ 0,027, O 42,58. Элементный состав полимера соответствует следующей формуле:

CH₂- CH₂-

CH₂-

Максимальные частоты поглощения в ИК-спектрах: 1650, 1440 см^-1(СОО^- ), 1710 см^-1 (СООН), 950 см^-1 (NH₃), 2950 и 3400-3600 см^-1 (ОН). Характеристическая вязкость полимера составляет 0,45 дл/г.

П р и м е р 2. 13,6 мл (0,2 мол.) акриловой кислоты растворяют в 100 мл воды и при интенсивном перемешивании добавляют 2,38 г (0,01 мол.) CoCl₂6H₂O, 0,81 г (0,015 мол.) NH₄Cl, 2,3 г (0,01 мол.) (NH₄)₂S₂O₈ и 15 мл 34,35% -ного NH₄OH (0,15 мол.). Остальные условия синтеза аналогичны примеру 1.

Выход полимера 81% Найдено, C 50; H 5,6; N 0,35; Co²⁺ 0,149; Co³⁺ 0,096; O 43,805.

Элементный состав полимера соответствует следующей формуле:

CH CH

CH₂-

ИК-спектр тождественен приведенному в примере 1.

Характеристическая вязкость соответствует 0,165 дл/г.

П р и м е р 3. 13,6 мл (0,2 мол.) акриловой кислоты растворяют в 100 мл воды и при интенсивном перемешивании добавляют 4,76 г (0,02 мол.) CoCl₂6H₂O, 1,08 г (0,02 мол.) NH₄Cl, 4,6 г (0,02 мол.) (NH₄)₂S₂O₈ и 10 мл 34,35% -ного NH₄OH (0,1 мол.). Остальные условия синтеза аналогичны примеру 1.

Выход полимера 83% Найдено, C 49,9; H 5,6; N 0,299; Co²⁺0,194; Co³⁺ 0,018; O 43,989.

Элементный состав полимера соответствует следующей формуле:

CH₂- CH₂-

CH₂-

ИК-спектр тождественен приведенному в примере 1.

Характеристическая вязкость соответствует 0,365 дл/г.

П р и м е р 4. 13,6 мл (0,2 мол.) акриловой кислоты растворяют в 100 мл воды и при интенсивном перемешивании добавляют 4,76 г (0,02 мол.) CoCl₂6H₂O, 1,08 г (0,02 мол.) NH₄Cl, 4,6 г (0,02 мол.) (NH₄)₂S₂O₈ и 15 мл 34,35% -ного NH₄OH (0,15 мол.). Остальные условия синтеза аналогичны примеру 1.

Выход полимера 83% Найдено, C 49,8; H 6; N 2,05; Co²⁺ 1,37; Co³⁺ 0,007; O 40,77.

Элементный состав полимера соответствует следующей формуле:

CH₂- CH₂-

CH₂-

ИК-спектр тождественен приведенному в примере 1.

Характеристическая вязкость соответствует 0,215 дл/г.

П р и м е р 5. 13,6 мл (0,2 мол.) акриловой кислоты растворяют в 100 мл воды и при интенсивном перемешивании добавляют 2,38 г (0,01 мол.) CoCl₂6H₂O, 0,54 г (0,01 мол.) NH₄Cl, 2,3 г (0,01 мол.) (NH₄)₂S₂O8 и 10 мл 34,35% -ного NH₄OH (0,1 мол.). Остальные условия синтеза аналогичны примеру 1.

Выход полимера 82% Найдено, C 49,81; H 5,6; N 0,261; Co²⁺0,122; Co ³⁺ 0,06; O 44,15.

Элементный состав полимера соответствует следующей формуле:

CH₂- CH₂-

CH₂-

ИК-спектр тождественен приведенному в примере 1.

Характеристическая вязкость соответствует 0,135 дл/г.

П р и м е р 6. 13,6 мл (0,2 мол.) акриловой кислоты растворяют в 100 мл воды и при интенсивном перемешивании добавляют 2,38 г (0,01 мол.) CoCl₂6H₂O, 1,08 г (0,02 мол.) NH₄Cl, 2,3 г (0,01 мол.) (NH₄)₂S₂O₈ и 15 мл 34,35% -ного NH₄OH (0,15 мол.). Остальные условия синтеза аналогичны примеру 1.

Выход полимера 81% Найдено, C 49,9; H 5,6; N 0,336; Co²⁺0,189; Co³⁺ 0,049; O 43,93.

Элементный состав полимера соответствует следующей формуле:

CH₂- CH₂-

CH₂-

ИК-спектр тождественен приведенному в примере 1.

Характеристическая вязкость соответствует 0,21 дл/г.

П р и м е р 7. 13,6 мл (0,2 мол.) акриловой кислоты растворяют в 100 мл воды и при интенсивном перемешивании добавляют 2,38 г (0,01 мол.) CoCl₂6H₂O, 2,3 г (0,01 мол.) (NH₄)₂S₂O₈. Остальные условия синтеза аналогичны примеру 1.

Полимеризация не идет.

П р и м е р 8. 13,6 мл (0,2 мол.) акриловой кислоты растворяют в 200 мл воды и при интенсивном перемешивании добавляют 2,38 г (0,01 мол.) CoCl₂6H₂O, 2,3 г (0,01 мол.) (NH₄)₂S₂O₈. Персульфат аммония и соль кобальта предварительно растворяют в 50 мл воды. Затем реакционную смесь нагревают до 98^оС. Через 1-2 мин образуется сшитый нерастворимый гель.

Полимер с наибольшей концентрацией ионов кобальта получен при следующем соотношении исходных компонентов: AK: CoCl₂6H₂O: NH₄Cl:NH₄OH:(NH₄)₂S₂O₈

1:0,05:0,075:0,5:0,05.