раствор в полярном растворителе для получения полиимидов

Формула изобретения

1. РАСТВОР В ПОЛЯРНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ, содержащий диэфир пиромеллитовой кислоты и диамин в молярном соотношении (1 1,1) (1 - 1,1) и имеющий суммарную концентрацию исходных веществ 40 70 мас. отличающийся тем, что он содержит в качестве диамина соединение, выбранное из группы, включающей

а) диамины общей формулы



где G кислород или сера;

Z водород или фенил, причем при Z водород обе аминогруппы находятся в о- или м-положении относительно G и при Z фенил обе аминогруппы находятся в о-, м- или п-положении относительно G,

б)диамины общей формулы



где G кислород или сера;

в)диамины общей формулы



где G кислород или сера, а обе аминогруппы находятся в о- или м-положении относительно G,

г)диамины формулы



или их смесь.

2. Раствор по п.1, отличающийся тем, что он содержит диамин, выбранный из группы, включающей 1,3-бис-(2-аминофенокси)бензол, 1,2-бис-(3-аминофенокси)бензол, 1,2-бис-(2-аминофенокси)бензол, 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензол, 1,4-бис-(3-аминофенокси)бензол, 1,4-бис-(2-аминофенокси)бензол, 2,4-диаминодифениловый эфир, 1-(2,4-диаминофенокси)нафталин, 2-(2,4-диаминофенокси)нафталин, 2-(2,4-диаминофенокси)дифенил, 4-(2,4-диаминофенокси)дифенил, 2,2-бис-[4-(4-аминофенокси)фенил]пропан, 2,2-бис-[4-(3-аминофенокси)фенил] пропан, 2,2-бис-[4-(2-аминофенокси)фенил] пропан, 1,4-бис-[4-(аминофенокси)-2-фенилбензол]

3. Раствор по п.2, отличающийся тем, что он содержит смесь двух диаминов 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензола и 2,2-бис-[4-(4-аминофенокси)фенил]пропана.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению полиимидов, которые находят широкое применение для получения композиционных материалов.

Известно, что обычно ароматические полиимиды, получаемые из тетракарбоновых кислот или их производных и диаминов, являются неплавкими полимерами, что затрудняет их переработку в различные изделия.

Известен раствор для получения полиимидов, содержащий диэфир пиромеллитовой кислоты и диамин, например, м-фенилендиамина, 4,4-оксидианилина, в среде полярного растворителя. Соотношение кислотного компонента и диамина обычно составляет 1-1,1: 1-1,1, а концентрация исходных веществ в растворе 30-75 мас. Однако получаемые полиимида не плавятся, так как температура плавления их кристаллов значительно выше температуры разложения (450^оС). Армированный волокном слоистый пластин на основе этих полиимидов имеет значительную пористость, отрицательно сказывающуюся на механических свойствах и термоокислительной способности пластика (1).

Целью изобретения является получение плавких полиимидов, обеспечивающих изготовление на их основе практически не содержащих пор слоистых пластиков.

Цель достигается тем, что раствор для получения полиимидов, включающий диэфир пиромеллитовой кислоты и диамин в мольном соотношении 1-1,1:1-1,1 в полярном растворителе и имеющий суммарную концентрацию исходных веществ 40-70 мас. содержит в качестве диамина соединение, выбранное из группы, включающей:

диамины общей формулы

H₂NGGNH₂, (I) где G атом кислорода или серы;

Z водород или фенил; причем когда Z водород, аминогруппы находятся о- или м-положении относительно G,

когда Z фенил, аминогруппы находятся в о-, м- или n-положении по отношению к G;

диамины общей формулы

R GNH₂, (II) где G кислород или сера;

диамины общей формулы

GG, (III) где G кислород или сера, а аминогруппы находятся в о- или м-положении по отношению к G;

диамин формулы

OO (IY) или их смесь.

В качестве указанных диаминов используют, например, 1,3-бис-(2-аминофенокси)бензол, 1,2-бис-(3-аминофенокси)бензол, 1,2-бис-(2-аминофенокси)бензол, 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензол, 1,4-бис-(3-аминофенокси)бензол, 1,4-бис-(2- аминофенокси)- бензол, 2,4-диаминодифениловый эфир, 1--(2,4-диаминофенокси)-нафталин, 2-(2,4-диаминофенокси)нафталин, 2-(2,4-диамино- фенокси)дифенил, 4-(2,4-диаминофенокси)дифенил, 2,2-бис-/4-(4-аминофенокси)фенил/пропан, 2,2-бис-/4-(3-амино- фенокси)фенил/пропан, 2,2-бис-/4-(2-аминофенокси)фенил/пропан, 1,4-бис-/4-(аминофенокси)2-фенилбензол/.

В качестве аминного компонента используют смесь двух диаминов, например 1,3-бис-(3-аминофенокси)-бензола и 2,2-бис-/4-(4-аминофенокси)фенил/пропана.

В качестве полярного органического растворителя раствор содержит спирты, простые эфиры, кетоны, амиды или сульфоксиды. Предпочтительными растворителями являются N-метил-2-пирролидон или его смесь со спиртом, N,N-диметилацетамид и диглим. Целесообразно проводить реакцию получения полиимидов при стехиометрическом соотношении исходных реагентов диэфира пиромеллитовой кислоты или диамина. Для ограничения роста молекулярной массы вводят небольшой избыток одного из реагентов (до 10 мол.), предпочтительно 1-6 мол.

Если необходимо связать концевые группы полиимида для увеличения стабильности вязкости расплава продукта, вводят монофункциональный реагент, например фталевый ангидрид или сложный эфир фталевой кислоты для связывания концевых аминогрупп.

Для связывания концевых карбоксильных групп можно использовать анилин.

При приготовлении растворов для получения полиимидов целесообразно поддерживать суммарную концентрацию исходных веществ, равную 40-70 мас.

Реакция получения полиамидокислоты из полученного раствора является экзотермической, поэтому желательно проводить ее при охлаждении. Дегидратацию полиамидокислоты осуществляют известными методами термическим или химическим (с использованием таких дегидратирующих агентов, как уксусный ангидрид или его смесь с пиримидином).

Получаемые полиимиды являются плавкими. Они имеют температуру стеклования Т_ст (аморфные полиимиды) или температуру плавления Т_пл(кристаллические полиимиды) ниже 450^оС.

Растворы исходных реагентов для получения полиимидов используют для пропитки волокнистой основы тканых, нетканых войлочных материалов, волокон, жгутов волокон и т.д. с целью получения композиционных материалов.

N, N-диметилацетамид (ДМА), используемый в качестве растворителя, хранят над молекулярными ситами 4А (активированными при 450^оС в течение 4 ч в токе азота) и перед применением пропускают через активную окись алюминия (для удаления диметиламина). Пиридин сушат перегонкой с гидридом кальция и хранят над активированными молекулярными ситами 4 А.

Характеристическую вязкость полиамидокислот измеряют для раствора в ДМА с концентрацией 0,5 г/100 мл раствора. Вязкость полиимидов определяют при той же концентрации для раствора в 100%-ной серной кислоте.

П р и м е р 1. В алюминиевый сосуд помещают раствор в N-метил-2-пирролидон, содержащий 10 г сложного диэтилового эфира пиромеллитовой кислоты и 1,3-бис-(3-аминофенокси(бензол при мольном соотношении 1:1,05, при этом обеспечивается концентрация твердого полимера после отверждения 45% Растворитель выпаривают. Остаток выдерживают на воздухе в течение 2 ч при 180^оС.

Полученный хрупкий желтый полиимид измельчают до порошка и выдерживают в течение 1 ч при 290^оС под слоем азота. Содержание летучих компонентов в конечном продукте составляет 0,2% Пленку получают прессованием 6,9 г полиимиида в поршневой пресс-форме 7,6 х 12,7 см, покрытой смазкой и устанавливаемой в прессе, нагретом до 390^оС. Форма принимает температуру 371^оС в течение 20 мин и выдерживают при этой температуре еще 5 мин. Затем поднимают давление до 6,9 МПа и выдерживают 1 мин. Затем форму под давлением охлаждают до комнатной температуры. Полученная пленка имеет толщину 0,046 см.

Аналогичным способом получают пленку из полиимида на основе диэтилового эфира пиромеллитовой кислоты и 5% избытка смеси 25% 2,2-бис-/4-(4-аминофенокси)фенил/пропана и 75% 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензола.

В табл. 1 приведены свойства полиимидов, полученных описанным выше способом из сложного диэтилового эфира пиромеллитовой кислоты и 4, 5 и 6% избытка смеси 2,2-бис-/4-(4-аминофенокси)фенил/пропа- на с 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензолом.

Индекс расплава измеряют при 371^оС при диаметре мундштука 0,209 см, используя 2103 г полиимида.

П р и м е р 2. Аналогичным способом, но с использованием других растворителей, указанных в табл. 2, получают полиимиды на основе диэтилового эфира пиромеллитовой кислоты и 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензола.

Все полученные полиимиды являются плавкими.