способ регенерации фтора из электролизных газов алюминиевого производства

Формула изобретения

СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ФТОРА ИЗ ЭЛЕКТРОЛИЗНЫХ ГАЗОВ АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА, включающий их обработку водным раствором углекислой соды, разделение пульпы, выделение фтора из раствора в осадок малорастворимых соединений, фильтрацию и сушку осадка, отличающийся тем, что выделение фтора из раствора проводят введением растворимых соединений лития, кальция или магния при 20 - 90^oС и массовом отношении фтора к ионам лития, кальция и магния в пределах 60 - 100% от стехиометрически необходимого количества.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для регенерации фтора из электролизных газов алюминиевой промышленности.

Известен способ "сухой" регенерации фтора из электролизных газов производства первичного алюминия путем пропускания газа через слой глинозема, который сорбирует фтористые соединения. Насыщенный фтором глинозем передается на электролиз криолито-глиноземного расплава, а в процессе газоочистки вводятся новые порции свежего глинозема.

Недостатками способа являются его применимость только для алюминиевых производств, оборудованных электролизерами с обожженнными анодами, и сложность получения товарных продуктов фтора для использования в других, более эффективных, областях потребления.

Наиболее близким по технической сущности является способ "мокрой"газоочистки электролизных газов, широко используемый в отечественной промышленности. По этому способу электролизный газ обрабатывается в скрубберах или пенных аппаратах 3-5%-ным водным раствором углекислой соды. Из получаемой при этом пульпы отстаиванием отделяют сбросные шламы, а из растворов фтористого натрия регенерируется фтор путем выделения осадка оборотного вторичного регенерационного криолита бикарбонатным способом. Маточный раствор после добавления израсходованной углекислой соды направляется в оборот на обработку электролизных газов.

Недостатками известного способа являются низкое извлечение фтора во вторичный регенерационный криолит, высокие потери с сбросными шламами и загрязнение окружающей среды токсичными фтористыми соединениями; плохое качество вторичного регенерационного криолита по причине низкого содержания фтора и осаждения из исходных растворов примесей кремния, железа, углерода, сульфатов и др.

В основу изобретения положена задача создания способа регенерации фтора из электролизных газов алюминиевого производства с такими технологическими приемами, которые обеспечили бы повышение извлечения фтора, снижение загрязнения окружающей среды и повышение качества получаемого продукта.

Поставленная задача решается тем, что в способе регенерации фтора из электролизных газов алюминиевого производства, включающем их обработку водным раствором углекислой соды, разделение пульпы, выделение фтора из раствора в осадок малорастворимых соединений, фильтрацию, сушку осадка и его оборот в процессе электролиза криолито-глиноземного расплава, согласно изобретению выделение фтора из раствора после разделения пульпы осуществляют введением растворимых соединений лития, кальция или магния при 20-90^оС и массовом соотношении фтора к ионам лития, кальция или магния, равном 60-100% от стехиометрически необходимого количества.

Сущность изобретения заключается в следующем.

За счет замены процесса регенерации фтора в виде оборотного вторичного криолита на процесс выделения фтора из растворов газоочистки в форме менее растворимых фтористых соединений лития, магния или кальция, используемых в качестве улучшающих добавок в электролит алюминиевых электролизеров, увеличивается на 20-30% извлечение фтора в твердую фазу и уменьшается его содержание в оборотном маточном растворе. На примере использования высокорастворимых хлористых соединений литий, магния или кальция этот процесс регенерации фтора из исходных растворов протекает по следующим реакциям:

NaF + LiCl = LiF + NaCl

p-p p-p тв. p-p (1)

2NaF + MgCl₂ = MgF₂ + NaCl

p-p p-p тв. p-p (2)

2NaF + CaCl₂ = CaF₂ + NaCl

p-p p-p тв. p-p (3) Уменьшение остаточного содержания фторида натрия в оборотном маточном растворе и наличие в нем хлористого натрия существенно повышает активность этого раствора по отношению к твердым фторсодержащим продуктам газоочистки, накапливающимся в сбросных шламах, что обеспечивает снижение концентрации в них фтора на 15-20% и уменьшение загрязнения окружающей среды фтористыми соединениями.

Верхний предел температуры процесса выделения фтора из раствора растворимыми соединениями лития, кальция или магния 90^оС определяется тем, что дальнейшее повышение температуры не приводит к существенному повышению извлечения фтора и скорости фильтрации осадка. Нижний предел температуры 20^оС определяется тем, что при дальнейшем снижении температуры ухудшается фильтруемость пульпы и уменьшается извлечение фтора в осадок до уровня известного способа.

Верхний предел массового соотношения ионов фтора к введенным в раствор ионам лития, кальция или магния 100% от стехиометрически необходимого количества определяется тем, что при увеличении этого соотношения имеют место потери введенных ионов с шламами газоочистки. Нижний предел 60% определяется тем, что при меньшем соотношении извлечение фтора в осадок снижается до уровня известного способа.

Другим существенным преимуществом заявленного способа является повышение качества полученных фторсодержащих продуктов и уменьшение содержания примесей. Этот эффект обеспечивается за счет замены введения в процессе необходимого для получения вторичного регенерационного криолита высокощелочного алюминатного раствора на нейтральные растворы растворимых солей лития, кальция или магния и снижения скоростей гидролитических реакций соосаждения примесей. Кроме того, в связи с получением продуктов в форме простых соединений - фторидов лития, кальция или магния, имеющих упорядоченную кристаллическую структуру, снижается их загрязнение примесями раствора за счет уменьшения изоморфного вхождения в кристаллические решетки фторидов и минимальный сорбционной активности поверхностного слоя.

Заявленный способ реализуется в рамках действующей на заводах аппаратурно-технологической схемы производства вторичного регенерационного криолита с минимальными капитальными затратами на дополнительное оборудование.

П р и м е р 1. Использовали: осветленный раствор газоочистки состава, г/л: NaF 23,03; Na₂CO₃ 26,5; NaHCO₃ 28,24 и раствор LiCl Воронежского филиала ВНИИСК состава, г/л: LiCl 483,6. В 100 мл раствора газоочистки вводили раствор хлорида лития в количестве 50-127% от СНК из расчета образования фторида лития. Смесь перемешивали в течение 2 ч при 15-90^оС и отфильтровывали. По результатам анализов рассчитывали степень распределения L и F в осадок и маточный раствор.

Результаты опытов по регенерации фтора из растворов с использованием хлористого лития приведены в табл.1.

П р и м е р 2. Регенерация фтора из растворов с использованием хлористого магния. Применяли: осветленный раствор газоочистки состава, г/л: NaF 23,03; Na₂CO₃ 26,5; NaHCO₃ 28,24, и концентрированный водный раствор бишофита Волгоградского месторождения с содержанием хлористого магния 415,6 г/л. В 100 мл раствора газоочистки вводили расчетное количество раствора хлористого магния в количестве 80% от СНК на образование фтористого магния. Смесь перемешивали в течение 2 ч при 20^оС и отфильтровывали. Просушенный осадок массой 1,97 г содержал 31,23% фтора, что соответствовало извлечению фтора в оборотный продукт на уровне 95,01%. Маточный раствор объемом 93 мл содержал 0,187г/л фтора при извлечении в него 4,9%.

П р и м е р 3. Регенерация фтора из раствора с использованием водного раствора хлористого кальция (129 г/л). Раствор газоочистки по составу аналогичен примененному в примере 1. Расход составил 80% от СНК на образование фтористого кальция, температура 20^оС, продолжительность процесса 2 ч. Получено 1,92 г сухого осадка с содержанием 32,79% фтора и 113,5 мл маточника с концентрацией фтора 0,53 г/л. Извлечение фтора в осадок составило 81,3%.

П р и м е р 4. Сравнительные данные химических анализов опытной партии фтористого лития, полученной на Волгоградском алюминиевом заводе, с требованиями действующих условий по составу вторичного регенерационного криолита (ТУ 45-5-130-85) и анализа его типовой промышленной партии представлены в табл.2.